纳米二氧化硅微球的应用及制备进展_姜小阳
第30卷第3期
硅酸盐通报Vol．30No．32011年6月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY June ，2011
纳米二氧化硅微球的应用及制备进展
姜小阳，李霞
（青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛266042）
摘要：纳米二氧化硅微球在电子、光学器件、化学生物芯片、催化等领域有着广泛的应用。本文综述了近几年纳米
二氧化硅微球几种制备方法，例如：溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、超重力法、微乳液法等，并对这些工艺方法的优缺
点做了简单评述，
最后对二氧化硅的应用前景进行了展望。关键词：纳米二氧化硅；微球；应用；制备
中图分类号：O613文献标识码：A 文章编号：1001-
1625（2011）03-0577-06Progress in Application and Preparation
of Nano-silica Microspheres
JIANG Xiao-yang ，LI Xia
（College of Materials Science and Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China ）
Abstract ：Nanosized silica microspheres have important applications in electronics ，optical devices ，chemical biosensors ，catalysis ，etc．In this thesis ，the preparation methods of nano-silica were reviewed
such as sol-gel process ，template process ，precipitation process ，high gravity reactive method ，micro-
emulsion method ，etc．The relative merits of each method are introduced．At last ，the application
prospect of nano-silica microspheres is depicted．
Key words ：nano-silica ；microspheres ；application ；preparation
基金项目：国家自然科学基金（No．51072086）资助项目
作者简介：姜小阳（1985-），男，硕士．主要从事纳米二氧化硅微球的制备及应用的研究．
通讯作者：李霞．E-mail ：lix@qust．edu．cn 1引言
纳米固体或纳米微粒是指颗粒粒度属于纳米量级（1 100nm ）的固态颗粒［1］。纳米二氧化硅微球为无
定型白色粉末，无毒、无味、无污染，表面存在大量羟基和吸附水，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好等特点，并凭借其优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛应用于生物医药、电子、催化剂载体及生物材料、工程材料等领域
［2］。如今，纳米二氧化硅微球的制备和应用研究工作已成为材料科
研领域的一大热点［3］。2纳米二氧化硅微球的应用
纳米二氧化硅在添加剂、橡胶、塑料、纤维、彩色打印、军事材料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米SiO 2表面含有大量的羟基与不饱和键，可以在摩擦副表面形成牢固的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，改善润滑油的摩擦性能，因此可以作为一种高性能、高环保型润滑油的添加剂
［4］。利用纳米SiO 2可以吸收
578综合评述硅酸盐通报第30卷紫外线的性能，将其加入到环氧树脂中，可以减少紫外线对环氧树脂的降解作用，提高环氧树脂的抗老化性
能，
同时使板材具有紫外光屏蔽功能［5］。利用纳米SiO 2的无机刚性粒子可以增韧的特性，将气相纳米SiO 2添加到塑料中，可以在不削弱材料刚性的前提下提高材料的韧性，甚至还能提高材料的刚性［6］。由于纳米
SiO 2具有特定的微孔网络和优良的固墨性能，因而将其应用在彩色喷墨打印中，具有打印质量高、墨点面积
小、
色密度高、图像逼真等特点［7］。利用纳米SiO 2气凝胶的绝热性能，可以制备具有良好疏水性的多孔绝热保温材料，
而且具有力学机械强度、纳米多孔、节能、环保等多种优良性能，对军事、工业、建筑保温材料都有重大意义［8］。利用纳米SiO 2生物相容性好，物理和化学稳定性高，比表面积大，载药量可控，可以装载各种
药物、蛋白、基因等，作为药物传递载体在国内外受到普遍关注［9］。
3纳米二氧化硅微球的制备方法
目前，纳米二氧化硅微球的制备方法主要可以分为干法和湿法两类，湿法包括溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、超重力反应法、微乳液法和水热合成法等；干法有气相法和电弧法等。
3．1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是目前制备纳米二氧化硅微球的主要方法，该工艺是将硅酸酯与无水乙醇按一定的物质的量比搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的pH 值，再加入合适
的表面活性剂［10］，
将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，再通过干燥等步骤制得所需纳米SiO 2粉体。赵丽等［11］以正硅酸乙酯为原料，经过金属醇盐的水解聚合，凝胶的形成，凝胶的干燥及煅烧制备出呈椭
圆形，粒径大小在20 30nm 的二氧化硅粉末。并指出了解醇盐水解、聚合的反应机理对于掌握溶胶-凝胶工艺是非常重要的，而醇盐的水解反应同以下一些因索有很大关系：有无催化剂和催化剂的种类、水与醇盐的物质的量比（添加的水量）、醇盐的种类，用于使互不混合的金属醇盐和水混合在一起的共同溶剂的种类及其用量、水解温度等。
符远翔等［12］利用Stober 溶胶-凝胶法［13］，合成了大小约为80 150nm 的单分散纳米二氧化硅微球，并
且探讨了温度、
氨水浓度以及正硅酸乙酯浓度等因素对合成二氧化硅的影响。利用XRD 、IR 、SEM 、TEM 等对样品进行了表征，结果表明：水解温度的升高加速二氧化硅颗粒在溶液中的熟化引起团聚；氨水浓度的增加使得成核速度增加，水解速度加剧，二氧化硅的粒径增大，团聚程度也增大；增加正硅酸乙酯的量也导致二氧化硅粒径稍有增加，团聚程度加深。
图1YVO 4?Eu 3+@SiO 2核壳粒子的形成过程图
Fig．1
Formation process of YVO 4?Eu 3+@SiO 2李朝毅等［14］以氨水为催化剂、正硅酸乙酯为硅源、醇为溶剂，采用改进的溶胶-凝胶工艺制备单分散SiO 2微球，通过扫描电镜、激光粒度分析仪着重研究了正硅酸乙酯添加方式、反应温度、溶剂类型等单因素对SiO 2的颗粒大小和形貌的影响，并指出，正硅酸水解对醇溶剂是有选择性的，乙醇作为溶剂合成SiO 2的
单分散性和球形度最好；连续滴定和分步滴定更有利于单分散SiO 2微球的形成；水解温度升高，生成的颗粒
第3期姜小阳等：纳米二氧化硅微球的应用及制备进展579
粒径将逐渐增大，最佳反应温度为常温25?或恒温水浴25 35?。
由溶胶-凝胶法制备所得的纳米二氧化硅微球颗粒分散性好，尺寸可控，而且由于二氧化硅表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁，使其功能化，不断发展的改性技术为其日益扩展的应用领域提供了新的机会［15，16］，例如利用单分散的二氧化硅微球作核或壳，制备一些性能优良的材料［17-22］。
图2介孔SiO2@Ni3Si2O5（OH）4核壳形成过程图
Fig．2Synthesize process of hollow SiO
2@Ni
3
Si
2
O
5
（OH）
3．2模板法
模板法是制备纳米二氧化硅中空微球的重要方法，主要是以表面活性剂为模板，在其上交替吸附相反电荷的聚电解质和不同粒径的SiO2粒子以生成纳米二氧化硅微球，再将所得产物在高温下煅烧，得到具有多孔结构的纳米二氧化硅中空微球。
Kim等［23］利用模板/层层自组装法，首先通过静电相互作用在聚苯乙烯（PS）微球表面交替吸附阳离子聚电解质（聚二甲基二烯丙基氯化铵，PDAD-MAC）和SiO2纳米粒子，然后将所得产物在500?下煅烧，得到壳层具有多孔结构的SiO2中空微球。
Yang等［24］用十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）和中空聚苯乙烯（PS）微球作为双重模板，在乙醇/水介质中滴入TEOS，将所得PS/SiO2复合中空微球煅烧，制得具有介孔结构的SiO2中空微球。
邓伟等［25］首先通过苯乙烯和甲基丙烯酸的无皂乳液聚合法制得表面含羧基、粒径为360nm的单分散聚苯乙烯（PS）乳胶粒，并以此为模板，分别采用传统的模板法纳米颗粒层层自组装法（LBL）和改进后的模板法表面改性-前驱体水解法（PHC），制备出了不同壳层厚度的PS/SiO2核壳复合微球，然后经500?煅烧4 h，得到SiO
2
中空微球。
传统模板法制备纳米二氧化硅微球工艺复杂，所得中空微球壳层结构较疏松，易于破碎，且工艺过程中对条件控制比较苛刻，所得中空微球形貌难以控制。改进后的模板法生成的复合微球的壳层厚度和形貌易于控制，且得到的复合微球表面均匀，结构致密。
3．3沉淀法
沉淀法是将反应物溶液与其它辅助剂混合，然后在混合溶液中加入酸化剂沉淀，生成的沉淀再经干燥与煅烧得到纳米二氧化硅微球。
郭宇等［26］以水玻璃和盐酸为原料，采用化学沉淀法，在温度40 50?，pH值5 6，干燥温度110?，焙烧温度500?，制得粒径在50 60nm，比表面积大，分散性好的纳米二氧化硅粉体，达到了工业生产的标准。
韩静香等［27］采用硅酸钠为硅源，氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅，研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比及pH值对其比表面积的影响，并用红外、X射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结果表明在硅酸钠浓度为0．4mol/L，乙醇与水的体积比为1?8，pH值为8．5时可制备出粒径为5 8nm，分散性好的无定形纳米二氧化硅微球。
化学沉淀法制备过程简单，原料来源广泛，且对实验设备要求不高，能耗少，工艺简单，但其产品性状难以控制，受许多可变因素的影响，有待于进一步的深入研究。
3．4超重力法
超重力反应法制备纳米二氧化硅微球是利用在超重力场中，各相之间的传递和微观混合过程可以尽可
580综合评述硅酸盐通报第30卷
能的被强化，从而缩短反应时间，大大提高反应速率。
贾宏等［28］将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器内，升温至一定的反应温度，加入絮凝剂和表面活性剂，开启旋转填充床和料液循环泵不断搅拌和循环回流，温度稳定后，通入二氧化碳气体进行反应，同时定时取样测定物料的pH值，待pH值稳定后停止进气，结束反应。加酸将料液的pH值调节到预定值，并保温陈化一定时间后，抽滤、洗涤料浆产物，在110 160?下恒温干燥6h。最后经过研磨、过筛，制得平均粒度为17 30nm的超细二氧化硅微球粉体。
用超重力法制备纳米二氧化硅微球的工艺简单，原材料也容易获得，并且在超重力环境中，传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间。但该方法对反应器的要求较高，成本较大。
3．5微乳液法
反向微乳法是近年发展起来的制备纳米粒子的重要方法，在W/O型微乳液中，一般由表面活性剂、助表面活性剂、油（通常为极性小的有机物）、水组成。体系中，表面活性剂包围着水相分散于连续的油相中，被包围的水核是一个独立的“微反应器”。由于反应在水核中受控进行，制备的纳米粒子与传统方法相比较具有粒子分散性好，粒径分布窄，易于调控等优点。
聂王焰等［29］采用OP-10/正辛醇/环己烷/氨水体系制备W/O微乳液，使正硅酸乙酯在碱性条件下水解制备纳米SiO2，并用红外光谱、X射线衍射、电镜等对产物结构、形态进行了表征，结果表明制备的SiO2粒子为无定型球形颗粒，粒径为80 105nm。
微乳液法制备纳米二氧化硅粒子反应在水核中受控进行，所生成的产物颗粒大小和形状与水核大小密切相关。与传统的制备方法相比，微乳法制备纳米二氧化硅微球粒径调控方便，所得粒子分散性好，故微乳法在制备超细纳米二氧化硅微球方面有着广阔的前景［30］。
3．6气相法
气相法制备二氧化硅微球是由卤硅烷（如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等）在氢氧焰中高温水解生成二氧化硅粒子。以四氟化硅为例，其反应式为：
SiCl
4+（n+2）H
2
+（n/2+1）O
2
→SiO2·n H2O+4HCl
吴利民等［31］利用有机硅单体工业产生的副产物甲基三氯硅烷在氢氧焰中高温水解，然后骤冷，颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得纯度大于99．8%，且具有极好介电性能的气相二氧化硅。
目前，激光诱导气相沉积法（LCVD）作为一种合成单分散二氧化硅粒子的方法得到广泛的关注［32］。它是利用气体对特定波段激光的吸收，从而诱导气体分子发生反应，再通过控制核的形成与生长得到单分散纳米二氧化硅粒子的方法。
由于制备气相二氧化硅的原料纯度高，反应过程中引入其它离子杂质少，所得气相二氧化硅产品的纯度也非常高。但是该项技术在我国还处于发展阶段，当务之急是迅速提高我国气相二氧化硅的生产水平、生产规模以及气相二氧化硅的表面处理水平。
3．7其他方法
马雪泷等［33］将稻壳烘干、研磨后，在通风厨下将4份浓硝酸和1份浓硫酸混合后按照10?1（酸?干样= V?W）比例分次加进稻壳干样中，消煮样品中的有机物，将消煮瓶放在60 70?水浴锅上保温30h，低速离心分离酸液和SiO2，用滴管吸出酸液、丢弃，反复离心洗涤8次后改用在蒸馏水中自然沉降洗涤SiO2，直到沉降物为纯白色为止，期间用光学显微镜检查SiO2纯度，最终由透射电子显微镜观察到稻壳二氧化硅是由直径为50nm的凝胶颗粒组成。
谢吉民等［34］以煤矸石为原料，经酸化、水解、洗涤、烘干等步骤制得低成本的纳米二氧化硅（SiO2·x H
2
O），并用红外光谱、XRD、TEM等技术对产物进行了表征，结果表明制备的纳米二氧化硅粉体呈球形、粒径分布范围为15 20nm，纯度高于99．98%，可以进行工业化生产。
在节能减排呼声越来越高、能源日趋紧张的今天，新能源、新材料的开发与利用势在必行，利用稻壳、煤矸石等为原料生产的纳米二氧化硅产品具有成本低、纯度高等特点，符合国家提倡的绿色精细化工的要求，
第3期姜小阳等：纳米二氧化硅微球的应用及制备进展581
是今后将大力发展的方向。
4结语
随着科技的发展，不断会有新的制备纳米二氧化硅微球的方法被开发出来，而且纳米二氧化硅微球的应用领域也在不断的扩大。目前，纳米二氧化硅微球的制备产业仍处于开发阶段，面临许多问题。例如如何解决纳米二氧化硅的团聚问题，使其在制备与贮运过程中分散均匀；如何有效地控制纳米二氧化硅微球的形貌和粒径；如何更大地降低成本，实现纳米二氧化硅微球的大规模可控性生产。在前人研究的基础上寻求更加合理的纳米二氧化硅微球的制备方法，例如将几种制备方法结合起来，利用每种制备方法的优点而去除其缺点，制备出形貌、粒径、分散度更加完美的二氧化硅微球；同时，对纳米二氧化硅微球的形成机理进行深入的探讨，建立起成熟的理论模型，对其各种制备方法做出合理的解释。在纳米二氧化硅研究人员的不懈努力下，这些难题会被逐步解决。
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二氧化硅的制备
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 颗粒。 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO 2 颗粒物相分析和粒径测定。 2、利用粒度分析仪对SiO 2 颗粒进行表征。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO 2 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量2 的羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键 相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团
溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ?→ - + - -2 - ? Si+ OH O Si H OR 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ?→ ? - - - - - - - + Si O H - Si Si + HO Si2 OH 总反应：ROH - - ? - - - + ?→ Si 22+ Si O O Si2 OR H 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。 其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 ①Stober 法制备纳米SiO 颗粒 2 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加
纳米二氧化硅微球的应用及制备进展_姜小阳
第30卷第3期 硅酸盐通报Vol．30No．32011年6月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY June ，2011 纳米二氧化硅微球的应用及制备进展 姜小阳，李霞 （青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛266042） 摘要：纳米二氧化硅微球在电子、光学器件、化学生物芯片、催化等领域有着广泛的应用。本文综述了近几年纳米 二氧化硅微球几种制备方法，例如：溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、超重力法、微乳液法等，并对这些工艺方法的优缺 点做了简单评述， 最后对二氧化硅的应用前景进行了展望。关键词：纳米二氧化硅；微球；应用；制备 中图分类号：O613文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2011）03-0577-06Progress in Application and Preparation of Nano-silica Microspheres JIANG Xiao-yang ，LI Xia （College of Materials Science and Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China ） Abstract ：Nanosized silica microspheres have important applications in electronics ，optical devices ，chemical biosensors ，catalysis ，etc．In this thesis ，the preparation methods of nano-silica were reviewed such as sol-gel process ，template process ，precipitation process ，high gravity reactive method ，micro- emulsion method ，etc．The relative merits of each method are introduced．At last ，the application prospect of nano-silica microspheres is depicted． Key words ：nano-silica ；microspheres ；application ；preparation 基金项目：国家自然科学基金（No．51072086）资助项目 作者简介：姜小阳（1985-），男，硕士．主要从事纳米二氧化硅微球的制备及应用的研究． 通讯作者：李霞．E-mail ：lix@qust．edu．cn 1引言 纳米固体或纳米微粒是指颗粒粒度属于纳米量级（1 100nm ）的固态颗粒［1］。纳米二氧化硅微球为无 定型白色粉末，无毒、无味、无污染，表面存在大量羟基和吸附水，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好等特点，并凭借其优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛应用于生物医药、电子、催化剂载体及生物材料、工程材料等领域 ［2］。如今，纳米二氧化硅微球的制备和应用研究工作已成为材料科 研领域的一大热点［3］。2纳米二氧化硅微球的应用 纳米二氧化硅在添加剂、橡胶、塑料、纤维、彩色打印、军事材料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米SiO 2表面含有大量的羟基与不饱和键，可以在摩擦副表面形成牢固的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，改善润滑油的摩擦性能，因此可以作为一种高性能、高环保型润滑油的添加剂 ［4］。利用纳米SiO 2可以吸收
采用热氧化方法制备的二氧化硅从结构上看是的。
采用热氧化方法制备的二氧化硅从结构上看是（）的。 （A）结晶形态（B）非结晶形态（C）可能是结晶形态的,也可能是非结晶形态的（D）以上都不对 多选题 下列物质中是结晶形态二氧化硅的有（）。 （A）硅土（B）石英（C）磷石英（D）玻璃（E）水晶 判断题 结晶形态二氧化硅是由Si-O四面体在空间规则排列所构成的。( ) 非结晶态二氧化硅的网络疏松,不均匀而且存在孔洞。( ) 结晶与非结晶形态二氧化硅的基本差异在于前者的结构具有周期性,而后者则不具有任何周期性。( ) 二氧化硅性质 单选题 采用热氧化方法制备的二氧化硅从结构上看是（）的。 （A）结晶形态（B）非结晶形态（C）可能是结晶形态的,也可能是非结晶形态的（D）以上都不对 结晶形态和非结晶形态二氧化硅的基本差异在于（）。 （A）前者前者由Si-O四面体组成,而后者则不含Si-O四面体（B）前者的结构具有周期性,而后者则不具有任何周期性（C）前者的密度大,而后者的密度小（D）前者的氧都是桥联氧,而后者的氧不是桥联氧 二氧化硅薄膜的折射率是表征其（）学性质的重要参数。 （A）电（B）磁（C）光（D）热 下列几种氧化方法相比,哪种方法制得的二氧化硅薄膜的电阻率会高些（）。 （A）干氧氧化（B）湿氧氧化（C）水汽氧化（D）与氧化方法无关 判断题 结晶形态二氧化硅是由Si-O四面体在空间规则排列所构成的。( ) 热氧化法制备二氧化硅 单选题 干氧氧化中,氧化炉内的气体压力应（A）一个大气压。 （A）稍高于（B）大大于（C）等于（D）没有要求 干氧氧化法有一些优点,但同时它的缺点有（）。 （A）生长出的二氧化硅中引入很多可动离子（B）氧化的速度慢（C）生长的二氧化硅缺陷多（D）生长的二氧化硅薄膜钝化效果差 多选题 干氧氧化法具备以下一系列的优点（）。 （A）生长的二氧化硅薄膜均匀性好（B）生长的二氧化硅干燥（C）生长的二氧化硅结构致密（D）生长的二氧化硅是很理想的钝化膜（E）生长的二氧化硅掩蔽能力强 判断题 水汽氧化法指的是在高温下,硅与高纯水产生的蒸气反应生成二氧化硅。( ) 湿氧氧化既有干氧氧化的优点,又有水汽氧化的优点,所以其氧化制备的二氧化硅薄膜的质量最好。( ) 湿氧氧化的氧化剂既含有氧,又含有水汽。( ) 二氧化硅生长的机制 单选题
SiO2的制备
改进众所周知的Stober 方法[135]，通过正硅酸乙脂（TEOS）在含有水（H2O）、 氨水（NH3OH）的乙醇混合溶液中水解，制备了不同尺寸(300,500,900 和1200 nm) 的二氧化硅（SiO2）微球。通过这种方法制备的二氧化硅（SiO2）微球单分散、尺寸 分布窄、不团聚，尺寸大小依靠反应物的浓度。典型的实验是混合正硅酸乙脂（TEOS）、 水（H2O）、氨水（NH3OH）、乙醇（C2H5OH）,在室温下搅拌 4 小时，结果得到白色 的SiO2胶体悬浮液。用离心机把SiO2从悬浮液中离心出来，之后用乙醇洗三次。比 600 nm 大的SiO2，不能直接通过Stober 方法制备，需要种子生长过程。在种子生长 过程，把一定量的SiO2加入NH3，H2O 和C2H5OH 的混合溶液之后，加入TEOS 和水， 这个过程与Stober 相似。表3-1 列出了制备不同尺寸的SiO2的实验条件。 3.2. 2 SiO2@Y2O3:Eu3+ 核壳材料的制备 利用Pechini 型溶胶-凝胶法在SiO2球上包覆Y2O3:Eu3+层，制备SiO2@Y2O3:Eu3+ 核壳发光材料[136-138]。搀杂的Eu3+的浓度占基质Y2O3中Y3+浓度的5%，这是最优化 条件[138]。称取化学计量比的Y2O3 和Eu2O3 (Y1.9Eu0.1O3)，用硝酸溶解，冷却到室 温，加入一定量的乙醇和水的混合溶液（其体积比为7：1），加入柠檬酸作为络合 剂，柠檬酸与金属离子的摩尔比为2：1，再加入一定量的聚乙二醇（0.08g/ml）作 为交联剂, 溶液搅拌2 小时形成溶胶，然后在搅拌的条件下加入SiO2 粒子，搅拌5 小时，用离心机把悬浮液离心。所得试样在100 oC 干燥两个小时，然后以每小时120 oC 的升温速度烧结到900 oC，并保留2 小时。这样的过程反复几次，以增加Y2O3:Eu3+ 层的厚度。实验过程如图3-1 所示。为作对比，把包覆之后的溶胶蒸发形成凝胶，烧 结到相应的温度，制备纯的Y2O3:Eu3+粉末。表3-1 制备不同尺寸SiO2 的实验条件：C 是浓度，单位是mol/L, N 是反应次数，t是反应时间 图3-1 核壳SiO2@Y2O3:Eu3+发光粉的制备过程示意图
纳米二氧化硅修饰-改性文献总结
一、单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性赵存挺,冯新星,吴芳,陈建勇2009年第 11期(40)卷 采用改进工艺条件的St ber法制备纳米SiO2微球 用KH-550硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性。结果表明,纳米二氧化硅表面成功接枝了羧基官能团。 2.1主要试剂 正硅酸乙酯(TEOS,AR);无水乙醇(AR);氨水,含量为25%~28%;去离子水;硅烷偶联剂KH-550, 纯度≥95%;丁二酸酐(AR)。 2.2二氧化硅微球的制备 将一定量无水乙醇、去离子水和氨水混合磁力搅拌约20min成均匀溶液。将4ml正硅酸乙酯分散在20ml无水乙醇中,磁力搅拌约30min混合成均匀溶液。然后将上面两种溶液混合在100ml单口烧瓶中,在一定温度下恒温磁力搅拌5h即生成二氧化硅微球溶胶。小球经多次醇洗离心分离后,即得SiO2小球样品。 2.3二氧化硅微球表面羧基化改性 将等摩尔的KH-550和丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF中,一定温度下磁力搅拌3h后,往该
体系中加入经过超声分散的约20ml二氧化硅的DMF悬浊液,同时加入2ml去离子水。 在相同温度下继续磁力搅拌5h后,用超高速离心机分离出纳米二氧化硅,多次醇洗离心分离后,即得到羧基化改性后的纳米二氧化硅。改性的纳米SiO2标为样品S1,未改性的标为S0。 SiO2表面羧基的引入不仅提高了纳米粒子与基体的界面相容性,更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了纳米粒子很高的反应活性,使之可以广泛地应用于纳米粒子自组装[5]、高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域[6] 二、二氯二甲基硅烷改性纳米二氧化硅工艺研究唐洪波李萌马冰洁精细石油化工 第24卷第6期2007年11月 以纳米二氧化硅为原料，乙醇为溶剂，二甲基二氯硅烷为改性剂，水为改性助剂，较佳工艺条件为:二甲基二氯硅烷用量15%，预处理温度120℃，预处理时间50min，回流温度130℃，回流时间50min，水用量4%。 称取纳米二氧化硅29置于三口瓶中，搅拌，加热至一定温度，并恒温。另称取一定量乙醇置于三口瓶中，配制成纳米二氧化硅质量分数为4.8%的乳液，继续搅拌分散10min后，一次性加人全部改性剂二甲基二氯硅烷，同时缓慢滴加一定量的改性助剂，当改性助剂加完后，升温至回流温度。反应结束后，将悬浮液用乙醇离心洗涤3一4次，经干燥至恒重即得产物。 3、氟烷基改性的二氧化硅纳米球的制备与应用研究郭庆中,周书祥,伍双全,喻湘华有机硅 材料, 2009, 23(4): 238~241 以浓氨水为催化剂、正硅酸乙酯(TEOS)为原料,通过种子生长法制得二氧化硅纳米球;进一步以十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)对二氧化硅纳米球的表面进行改性,得到氟烷基改性二氧化硅纳米球。利用IR、UV、TEM等手段对氟烷基改性纳米球进行了表征。有机基多为甲基或长碳链烷基,究其本质是亲油性的 1·5 mL TEOS、1·7 mL浓氨水(25% ~28% )、1mL去离子水和50 mL乙醇加入到250 mL的圆底烧瓶中,在40℃下缓慢搅拌3 h;然后再加入1mLTEOS,继续搅拌水解3 h;离心,水洗至pH=7,
纳米二氧化硅的制备
纳米二氧化硅的制备 专业：凝聚态学号：51110602021 作者：张红敏 摘要 本文简单综述了一下纳米二氧化硅的各种制备方法，包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法，并对未来制备纳米二氧化硅的方法提出了一点展望。 关键词：纳米二氧化硅，制备，展望
1. 引言 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其颗粒尺寸小，粒径通常为20～200nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大，耐磨、耐腐蚀，是纳米材料中的重要一员。由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的双键以及不同键合状态的羟基，具有常规粉末材料所不具备的特殊性能，如小尺寸效应、表面界面效应、量子隧道效应、宏观量子隧道效应和特殊光电性等特点[1]，因而表现出特殊的力学、光学、电学、磁学、热学和化学特性，加上近年来随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入, 纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用。 2. 纳米二氧化硅的制备 经过收集资料,查阅一些教科书籍和文献,发现二氧化硅有各种形形色色不同的制备方法, 主要包括化学沉淀法、气相法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等等。现在一个个介绍如下: 2.1. 化学沉淀法 化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法。这种方法的基本原理是利用金属盐或碱的溶解度, 调节溶液酸度、温度、溶剂, 使其产生沉淀, 然后对沉淀物进行洗涤、干燥、热处理制成超细粉体[2]。 可以采用硅酸钠和氯化铵为原料, 以乙醇水溶液为溶剂, 采用化学沉淀法制备得到纳米SiO2[3]。将去离子水与无水乙醇以一定浓度混合盛于三口瓶中, 加入一定质量的硅酸钠和少量分散剂, 置于恒温水浴中, 凋节至40±1℃, 搅拌状态下加入氯化铵溶液, 即出现乳白色沉淀, 洗涤, 抽滤, 100℃烘干,置于马弗炉450 ℃焙烧1h, 得到白色轻质的SiO2 粉末。所得SiO2颗粒为无定形结构, 近似球形, 粒径30～50nm, 部分颗粒间通过聚集相互联结, 表面有蜂窝状微孔。 以水玻璃(模数为3.3)和盐酸为原料[4],在超级恒温水浴中控制在40～50℃左右进行沉淀反应, 控制终点pH 值5～6, 得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-, 然后在110℃下干燥12 h, 再于500℃进行焙烧即可得到产品。制得SiO2粒
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅SiO2的研究现状及其运用（邓奕鹏、夏常梁、宁波、赵英孜、王娜） 摘要通过国内外的影响力较大数据库，查找期刊、杂志、论文中的相关文献来了解二氧化硅（SiO2）、在国内外科技前沿的研究现状及运用情况。探究其是否能够作为“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用“的纳米材料载体。 0 前言“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用”需要一种纳米材料来构成像荷叶表面的“乳突”的型式结构。以使这种涂层能够具有自清洁效果的。二氧化硅（SiO2）具有来源广泛，耐腐蚀、高硬度、高强度、高韧性、生物友好性等特征。把二氧化硅（SiO2）作为这种乳突的型式结构是一种不错的选择。而且具有可操作性！因此，我们有必要对这些材料有更深的认识，以了解他们的制备方法、表面特征的相关属性。来达到更好的利用二氧化硅（SiO2）的目的。增加自己对二氧化硅（SiO2）的了解。 1、纳米二氧化硅的性质： 1.1 物理性质纳米Si02为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电子显微镜测试分析．这种材料明显显现出絮状或网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大。工业用Si02称作自炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径O．3 微米以下，相对密度2．319～2．653熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒。
1.2 化学性质纳米Si02的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的“键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米Si02的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制各有机Si02复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。 1.3 光学性质纳米Si02微粒由于只有几个纳米到几十个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性。采用美国Varian公司Cary一5E分光光谱仪对纳米Si02抽样测试表明，对波长200～280 nm 紫外光短波段，反射率为70％～80％；对波长280～300 nm的紫外中波段，反射率为80％以上：在波长300～800 nm之间，纳米Si02材料的光反射率达85％；对波长在800～1300 nm的近红外光反射率也达70～80％。
二氧化硅的制备
二氧化硅的制备 内部编号：（YUUT-TBBY-MMUT-URRUY-UOOY-DBUYI-0128）
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征 一、实验目的 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO2 颗粒。 2、利用粒度分析仪对SiO2 颗粒物相分析和粒径测定。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO2 颗粒进行表征。 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量的 2 羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ? ?→ + - -2 - O OH Si H OR Si+ - 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ? ?→ - - - - - - + - O Si Si - Si H + Si2 OH HO 总反应：ROH - ?→ ? - - - - + O O Si 22+ Si H Si2 OR 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅烷的水解缩聚过程。
其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此，选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂 仪器常规玻璃仪器，不同型号移液枪，坩埚，研钵，水浴锅，磁子，磁力搅拌器，烘箱，马弗炉，傅里叶红外光谱仪，差热-热重分析仪，粒度分析仪； 试剂乙醇（AR），去离子水，TEOS，1:1 氨水，浓氨水、浓盐酸，精密pH 试纸。 四、实验步骤 ①Stober 法制备纳米SiO2 颗粒 取75mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL 去离子水，搅拌使其均匀。向其中加入10mL TEOS，同时搅拌。用1:1 氨水溶液调节硅烷溶液的pH 值至7，搅拌10min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，陈化1h。向溶液中逐滴加入浓氨水，使其刚好产生果冻状凝胶为止。静置，至溶液全部转化为凝胶。 前躯体将所得的凝胶捣碎放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO 2 粉末。 粉末。将粉末碾碎后在300℃煅烧20min 即得SiO 2 ② SiO2颗粒的粒径测试 先将大烧杯中装满水，对大烧杯进行清洗，倒去水。向大烧杯中装入部分水，测试背景。将小烧杯中预先搅拌好的二氧化硅浊液倒入大烧杯中，进行充分混合均匀，对其进行粒径分析。 ③SiO2颗粒红外光谱测试
聚苯乙烯-二氧化硅微球的制备
一：实验方案 采用溶胶-凝胶法, 首先利用苯乙烯与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH-570)化学反应合成共 聚前驱物, 利用TEOS在一定的条件下水解与缩合, 一步合成了有机-无机复合纳米微球。 苯乙烯为天津市福晨化学试剂厂产品, 使用 前用10% 的氢氧化钠水溶液萃取3次, 再用水反 复萃取, 无水硫酸钠干燥48 h后, 在35℃减压蒸 馏, 最后得到的单体在气相色谱上未出现杂质峰, 将纯化的苯乙烯在- 1 ℃下保存待用。3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH-570) 为天津 市化学试剂一厂产品; Triton X-1为华美生物有 限公司产品;四乙氧基硅烷( TEOS ) 为A ldrich 公司产 品。十二烷基苯磺酸钠( SDS) , 过硫酸钾( PPS ) 等其他试剂均为分析纯试剂, 所用水均为二次蒸 馏水。 二：实验方法 2. 2. 1双端羟基化聚苯乙烯纳米粒子的制备 将0. 8 g十二烷基苯磺酸钠( SDS ), 0. 084 g 碳酸氢钠( NaHCO3 ), 2 mL苯乙烯单体共同溶于 100mL水中, 于油浴7℃, 通N2 的气氛下搅拌 数分钟。待溶液均匀后加入0. 3 g PPS, 反应2 h
后加入2 mL KH-570, 让其继续反应12 h,。用1倍甲醇将羟基化聚苯乙烯 水胶乳稀释, SDS、苯乙烯单体和低聚物可溶于甲 醇。羟基化聚苯乙烯颗粒凝集析出, 离心分离, 用甲醇和蒸馏水反复洗涤, 烘干待用。 2. 2. 2聚苯乙烯/二氧化 硅( PS /SiO2 )纳米复合微球的制备 采用溶胶-凝胶法, 称取0. 2 g 羟基化聚苯乙 烯纳米粒子, 将其溶解于2 mL的甲苯中,加入2 mL TEOS, 370uL T ritonX-100,反应5h。于另一100 mL 的锥形瓶 中, 加入50mL的无水乙醇, 10 mL 25% 氨水, 搅 拌数分钟后, 两锥形瓶液体混合, 继续搅拌24 h, 离心分离, 烘干待用。 采用溶胶-凝胶法制备纳米复合材料, 首先将 共聚前驱物( PS- OH ) 溶解于甲苯中, 再加入 TEOS, 表面活性剂及非水溶性染料苯基卟啉, 使 之构成了一个稳定的乳液体系。当与乙醇混合 时, 在表面活性剂的作用下两体系很均匀地混合 在一起, 修饰了羟基的聚苯乙烯由于带有亲水性 基团- OH, 在乙醇体系中很容易分散开, 不会发 生团聚。利用TEOS 水解与缩合作用形成PS /sio2纳米复合粒子.
纳米二氧化硅的发展现状及前景
1前言 1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景 纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO2是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用SiO2粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO2[1]，从而使我国成为继美、英、日、德国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO2 的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。 目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO2的生产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。 1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5] 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质： 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，
纳米二氧化硅制备
1.纳米二氧化硅的制备方法 到目前为止，纳米二氧化硅的生产方法主要可以分为干法和湿法两种。干法包括气 相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超重力反应法和水热合成法 等。 1.1 气相法 气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状 的二氧化硅。 2H2+ O2→ 2H2O SiCl4+ 2H2O → SiO2+4HCl 2H2+ O2+SiCl4→ SiO2+4HCl 1.2 沉淀法 1.2.1沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的 SiO2晶体。 Na2SiO3+HCl → H2SO3+NaCl H2SO3→ SiO2+ H2O 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类： （1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅； （2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅； （3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅； （4）水玻璃的碳酸化制备二氧化硅； （5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。 1.2.2实验部分 以Na2SiO3·9H2O为原料“浓H2SO4”为酸试剂"采用化学沉淀法制备纳米二氧化硅。 (1)原料与试剂：水合硅酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；聚乙二醇(PEG)6000，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司。 (2)设备与分析仪器：Avatar360型傅立叶变换红外光谱(FT-IR)仪，KBr压片，美国；D/Max 型X射线粉末衍射仪，日本理学公司；TEM-2010型高分辨率透射电镜(TEM)，日本日立公司；HPPS5001激光粒度分析仪，英国Malvern公司；S-570型扫描电镜(SEM)，日本日立公司；紫外可见光吸收仪(UV-Vis)，日本日立公司；WDT-20，KCS-20型万能试验机，深圳凯强利试验仪器有限公司；磁力搅拌器、分析天平、抽滤瓶、烘箱、马弗炉。 (3)条件实验 ①称取一定量Na2SiO3·9H2O放入三颈瓶中，加入适量的蒸馏水使其完全溶解，然后向三颈瓶中慢慢滴加质量分数为95%~98%的浓H2SO4，并同时加入分散剂Na2SO4溶液和表面活性剂PEG6000，在反应的同时需要进行搅拌。 ②在反应结束后继续滴加浓H2SO4同时加入分散剂。 ③将反应的浆料在三颈瓶中熟化1h。 ④熟化后的反应物进行抽滤洗涤，反复洗涤数次，直至检测不出SO42-为止，将反应物抽滤成为粗时间，脱水的滤饼。 ⑤将滤饼放入烘箱中80℃烘干。 ⑥把烘干的产物放入马弗炉中450℃煅烧，最后将煅烧后的产物研磨成粉末。 1.3 凝胶法 凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在
氧化硅的制备
纳米二氧化硅颗粒的制备与表征一、实验目的 颗粒。 1、学习溶胶—凝胶法制备纳米SiO 2 颗粒物相分析和粒径测定。 2、利用粒度分析仪对SiO 2 颗粒进行表征。 3、通过红外光谱仪对纳米SiO 2 4、通过热重分析仪测试煅烧温度。 二、实验原理 纳米SiO 具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表面上存在着大量2 的羟基基团, 亲水性强, 众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键 相互作用，形成由聚集体组成的立体网状结构。 图1 纳米二氧化硅三维网状结构 图2 纳米二氧化硅表面上存在着大量的羟基基团 溶胶凝胶法（Sol-Gel法）：利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶 液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝 胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。 第一步水解： 硅烷的水解过程ROH ? ?→ + - OH - -2 O Si H OR Si+ - 第二步缩合： 硅烷的缩聚过程O ? ?→ - - - - - - + - O Si Si - Si H + HO Si2 OH 总反应：ROH - - ?→ - - - + ? Si2 O Si Si O OR H 22+ 硅烷的浓度，硅烷溶液的pH 值，溶剂成分，水解时间与温度均会影响到硅 烷的水解缩聚过程。 其中，pH 值能影响硅烷溶液的水解缩聚反应速率。一般认为酸性和碱性条 件下均有利于硅烷的水解反应，而碱性条件下更能促进缩聚反应的进行。因此， 选择合理的pH 值能控制硅烷的水解与缩合反应速率。 水含量除了影响硅烷的水解与缩聚反应速率外，还影响其溶解性；而醇溶剂 对硅烷分子起到助溶与分散的作用，还起到调节水解速率的作用。 三、仪器及试剂
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅 LG GROUP system office room 【LGA16H-LGYY-LGUA8Q8-LGA162】
纳米二氧化硅的特性及其研究进展 敖善世是有硅或有机硅的氯化物高温水解生成表面带有羟基的超微细粉摘要：纳米SiO 2 末，粒径小于10nm，通常为20~60nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大。在化学工业中又称为白炭黑，是目前世界上大规模生产的产量高的一种纳米粉体材料。纳米二氧化硅无毒、无味、无污染，具有表面能高及其吸附能力强等特异性优点, 是优质的稳定剂和融合剂.在电子、光学、生化科学等都有着广泛的应用。 关键词：纳米二氧化硅；性质；制备；应用 一、纳米二氧化硅的性质 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，是一种外形为白色无定型粉末,无毒、无味、无污染的非金属材料，其微结构呈絮状或网状的准颗粒结构，为球形.这种特殊的结构使它具有独特的性质。 纳米二氧化硅对波长490nm 以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应可以产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 二氧化硅不但具有粒径小、化学纯度高、分散性好等特异性优势，还具有吸附性强、可塑性良好、同时具有高磁阻性和低热导性的优势。 二、纳米二氧化硅的制备 制备二氧化硅的工艺分为干法和湿法两大类。干法制备的特点是其产品纯度高,而且性能相对较好,但是其所需设备要求高投资成本大、而且在生产实践过程中能耗大.湿法制备应用要求较低，所需原料普遍且价格低廉，所生产产品纯度虽然比干法制备的低，但经一系列的化学反应改性后，性能与炭黑接近。无论是采用干法制备还是湿法制备我们所要达到的目的是生产出纯度高、颗粒小、分散性好的纳米二氧化硅产品。1．干法制备纳米二氧化硅 干法制备纳米二氧化硅的原料通常使用无机硅或者卤硅烷、氧气(或空气)和氢气，经高温反应进行制备，得到的是二氧化硅溶胶。 干法的反应式为:
纳米二氧化硅微球的制备
室温下合成纳米多孔二氧化硅球体及其形成机制 摘要 我们描述了一个合成微米大小的纳米多孔（介孔）二氧化硅球体的强大流程，室温下，使用硅酸钠作为经济硅源和十六烷基三甲基氯化铵作为结构导向剂在碱性条件下合成介孔二氧化硅球体。球体的BET表面积为600 m2/g，其中孔直径和孔体积分别为3.3 nm，和0.3 cm 3/g。特别的，我们使用原子力学显微镜（AFM）和动态光散射（DLS）技术对球体形成机理作了研究。我们发现，球体形成涉及两个步骤。在第一步骤20-30 nm尺寸的一次粒子形成，然后融合在一起，在第二步骤中，已形成微米大小的多孔球体。 1. 前言 纳米多孔二氧化硅M41S家族的合成引起了我很大的研究兴趣，因为它作为潜在的吸附剂，催化剂，超过滤媒体，还可以作为纳米颗粒的吸附体。介孔二氧化硅是90年代早期第一种人工合成化学品，它是在自组装的聚合物二氧化硅和离子表面催化剂等基本条件下合成的。到目前为止，介孔二氧化硅以各种形态存在，比如粉末，块状，薄层状，还有纤维形态下的微粒，杆，螺旋形/盘状，球形，可以在不同的工艺条件下用作为硅源的烷基硅酸盐与结构导向剂合成。此外，不同结构的介孔二氧化硅如六边形，立方形或片状，可定制不同的孔径直径扩大了它的应用范围。 值得注意的是，一般采用烷基硅酸作为硅源与表面活性剂作为结构导向剂制备介孔二氧化硅，然而，它不是最佳的硅源因为它的成本很高，易燃，处理/存储困难。因而作为替代的无机硅源因为便宜而受到欢迎。使用实用的硅酸钠在水热条件下制备粉状介孔二氧化硅已经被证明是可行的。但是，在一系列的合成条件下对形成介孔二氧化硅粒子的形态控制是极大的渴望。以前，在酸性条件下用三嵌段共聚物或表面活性剂混合物，合成直径在130–225 μm 和1–3.5 μm 尺寸的介孔二氧化硅微球，分别已经被报道了出来。在这项工作中，我们在碱性条件和室温下快速稳定的合成出了平均尺寸为6微米的介孔二氧化硅颗粒，本实验 采用Na 2SiO 3 ·9H 2 O作为硅源，并使用十六烷基三甲基氯化铵作为结构导向剂。 此外，我们使用动态光散射和原子力显微镜技术研究了其作用机制。
纳米二氧化硅的制备与应用
纳米二氧化硅晶体的制备与应用 摘要：纳米材料是任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料。自上世纪80至90年代是纳米材料及科技迅猛发展的时代，其标志为：出现了块体纳米材料：扫瞄隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)的出现以及应用使纳米材料成为独立学科。由于纳米材料所表现出的不同于微米以及块体材料的奇异特性，使得纳米材料成为材料科学和凝聚态科学领域的研究热点。 关键词：二氧化硅晶体；制备；应用
纳米材料是任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料。自上世纪80至90年代是纳米材料及科技 迅猛发展的时代，其标志为：出现了块体纳米材料：扫瞄隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)的出现以及应用使纳米材料成为独立学 科。由于纳米材料所表现出的不同于微米以及块体材料的奇异特性，使得纳米材料成为材料科学和凝聚态科学领域的研究热点。 1 纳米二氧化硅的性质和结构 纳米二氧化硅是纳米材料中的一员．具有特殊的层次结构，纳米二氧化硅是无定型的白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材 料。微粒结构非常特殊．颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的弪基．其分子状态呈三维链状结构，这种特殊结构使它具有独特的性质：如对波长49 nm 以内的紫外线反射率高达70％至80％；小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用。可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用；在高温下仍具有较高的强度、韧度和稳定性：对色素离子具有极强的吸附作用等当纳米二氧化硅与高分子材料复合时可以改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，提高产品的抗老化性和耐化学性：可以达到抗紫外线老化和热老化的目的；可以提高材料的强度、弹性等基本性能；可以降低因紫外线照射而造成的色素衰减等工业用纳米二氧化硅称作白炭黑(也叫做胶体二氧化硅、水合二氧化硅、气相二氧化硅)，是一种超微细粉体，比重2.0～2.6，熔点1750℃，折光率1.46，粒径和含水量随制法不同而异，原始粒径一般在0.3μm以下。白炭黑绝缘性好，不溶于水和酸，溶于苛性碱和氢氟酸；受高温不分 解，吸水性强，在空气中易潮解，性能与碳黑相似，但呈白色，在空气中吸水后形成聚合细颗粒圈。纳米二氧化硅可以 O S i2一H n2O n2O指的是“结合水”，它是白炭黑的重要组成部分，是在生产过程表示。H 中进行化学反应形成的。从本质和结构上讲，它不是水，而是以一OH基团形式存在Si—OH基团中．一0H与Si，0与H之间都以共价键相互作用，而共价键键能很大．不易被破坏，并且结合水与环境温度、湿度无关。纳米二氧化硅粒子表面具有极强的活性．表现在Si—OH。这里的一OH很容易与水发生亲合作用，形成氢键结构，形成“吸附水”。另外由于表面积大。空隙繁多，粒子表面也会以物理吸附的方式吸附部分水。吸附水通常以分子形式存在，而且容易离开白炭黑粒子；其含量随环境温度和湿度的变化而变化，因此可以通过人为的方法进行控制。 2 纳米二氧化硅的制备 纳米材料的制备主要有物理方法和化学方法，物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法等，化学方法有气相沉积法、沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法等。国外纳米二氧化硅的制备方法有干法和湿法两种：干法包括气相法和电弧法，湿法分沉淀法和凝胶法。 气相法：气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，这些限制了产品使用。
二氧化硅薄膜制备和检测
二氧化硅的化学性质 二氧化硅的化学性质不活泼，不与水反应，也不与酸（氢氟酸除外）反应，但能与碱性氧化物或碱反应生成盐。例如：高温 2NaOH+SiO2===Na2SiO3+H2O CaO+SiO2===CaSiO3 二氧化硅的化学性质特点：SiO2是酸性氧化物，是硅酸的酸酐。然而SiO2与其它的酸性氧化物相比却有一些特殊的性质。 （1）酸性氧化物大都能直接跟水化合生成酸，但SiO2却不能直接跟水化合。它所对应的水化物——硅酸，只能用相应的可溶性硅酸盐跟酸反应制得（硅酸不溶于水，是一种弱酸，它的酸性比碳酸还要弱（2）酸性氧化物一般不跟酸作用，但SiO2却能跟氢氟酸起反应，生成气态的四氟化硅。SiO2+4HF==SiF4↑+2H2O 普通玻璃、石英玻璃的主要成分是二氧化硅。因而可用氢氟酸来腐蚀玻璃。用氢氟酸在玻璃上雕花刻字，实验室里氢氟酸不能用含二氧化硅的玻璃、陶瓷、瓷器、陶器盛放，一般可用塑料瓶。 （3）SiO2与强碱溶液反应可生成水玻璃，它是一种矿物胶，常用作粘合剂。所以实验室盛放碱溶液的试剂瓶不用玻璃塞，而用橡胶塞。 二氧化硅在IC中的用途 二氧化硅薄膜最重要的应用是作为杂质选择扩散的掩蔽膜，因此需要一定的厚度来阻挡杂质扩散到硅中。二氧化硅还有一个作用是对器件表面保护和钝化。二氧化硅薄膜还可作为某些器件的组成部分： （1）用作器件的电绝缘和隔离。 （2）用作电容器的介质材料。 （3）用作MOS晶体管的绝缘栅介质。 1 二氧化硅（SiO2）薄膜的制备 针对不同的用途和要求,很多SiO2薄膜的制备方法得到了发展与应用,主要有化学气相淀积，物理气相淀积，热氧化法，溶胶凝胶法和液相沉积法等。 1.1化学气相淀积（CVD） 1969年，科莱特（Collett）首次利用光化学反应淀积了Si3N4薄膜，从此开辟了光化学气相淀积法在微电子方面的应用。 化学气相淀积是利用化学反应的方式，在反应室内，将反应物（通常是气体）生成固态生成物，并淀积在硅片表面是的一种薄膜淀积技术。因为它涉及化学反应，所以又称CVD（Chemical Vapour Deposition）。 CVD法又分为常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)和光化学气相沉积等。此外CVD法制备SiO2可用以下几种反应体系:SiH4-O2、SiH4-N2O、SiH2Cl2-N2O、Si(OC2H5)4等。各种不同的制备方法和不同的反应体系生长SiO2所要求的设备和工艺条件都不相同,且各自拥有不同的用途和优缺点。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。 1.1.1等离子体增强化学气相沉积法 这种技术利用辉光放电,在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体,这些离子在电场中被加速而获得能量,可在较低温度下实现SiO2薄膜的沉积。这种方法的特点是沉积温度可以降低,一般可从LPCVD中的700℃下降至200℃,且生长速率快,可准确控制沉积速率(约1nm樸s),生成的薄膜结构致密;缺点是真空度低,从而使薄膜中的杂质含量(Cl、O)较高,薄膜硬度低,沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重,并存在空洞等。
中空二氧化硅微球的制备方法研究进展
技术进展 ,2009,23(4):257～264SI L I CONE MATER I A L 中空二氧化硅微球的制备方法研究进展 3 顾文娟 1,2 ,廖 俊2,吴卫兵2,易生平2,黄 驰 2,33 ,黎厚斌 1 (1.武汉大学印刷与包装系,武汉430072;2.有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,武汉430072) 摘要:介绍了中空二氧化硅微球的性质特点和应用范围,归纳了中空微球的一些主要制备方法,重点介绍了模板法(溶胶-凝胶法、层层自组装法)和乳液法的研究进展,讨论了不同方法之间的的优缺点。在此基础上,对中空二氧化硅微球的研究前景进行了展望。 关键词:中空,二氧化硅,模板法,乳液法 中图分类号:TK12712 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2009)04-0257-08 收稿日期:20090226。 作者简介:顾文娟(1985—),女,博士生。 3基金项目:湖北省自然科学基金(2005ABA034);湖北省催化材料重点实验室基金(CHCL06003)。33联系人,E -mail:chihuang@whu 1edu 1cn 。 近年来,具有特殊拓扑结构的粒子引起了人 们广泛的关注。其中,有关中空微球的研究已经 成为材料科学领域的研究焦点[1] 。 中空微球是一类具有独特形态的材料,粒径在纳米级至微米级,具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。由于其内部中空,可以封装气体或者小分子物质(如水、烃类)等易挥发溶剂,当然也可以封装其它具有特殊功能的化合 物;因此可以应用到药物控释[2-4] 、形貌控制模板[5-6]或微胶囊封装材料 [7] (药物[8]、颜料、化妆品[9] 、油墨和生物活性试剂),处理水污染[10],化学催化[11]和生物化学[12]等方面;同时,通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效 实现对隔声、光[13] 、热、机械等性能随心所欲的设计,在工业上有广泛的应用前景。 中空二氧化硅微球由于本身的高熔点、高稳定性、无毒等特殊性质,使其应用领域得到进一步的拓展。例如可以做成轻质填料、耐火材料应用到高端包装领域;在其空腔封装功能化合物[14],既可以制成具有缓释功能的药物[15],又能够在人造细胞、疾病诊治等方面具有一定的价 值,被应用到医药、医疗[16-17] 、防伪和香料等行业。因此,二氧化硅中空微球的制备受到了广大研究人士的关注。本文对二氧化硅中空微球的制备方法进行了总结。 1 制备方法 111 模板法 模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多 的一种方法。顾名思义,就是先以特定的物质作为形貌辅助物———模板,然后根据需要将材料包覆或填充在模板中得到所需的形貌。可以作为模板的材料有囊泡[18] 、胶束[19-22] 、聚合物乳胶粒[23-27]、无机物小颗粒[28-31]等等。 模板法按照壳层的生成方式不同又分为溶胶-凝胶法(s ol -gel )和层层自组装法(layer by layer )。11111 溶胶-凝胶法(s ol -gel )溶胶-凝胶法一般是先制备表面功能化的模板颗粒或者加入表面活性剂,利用有机硅烷的水解/缩合反应,在模板的表面形成二氧化硅壳层。 聚合物胶束和乳胶粒虽然都可被应用做模板。但一般来讲,乳胶粒作为模板粒径较大;在亚微米到微米范围,胶束作为模板粒径较小,大多低于100nm 。胶束作为模板的优点是:通过调整聚合物的尺寸、聚集情况以及溶剂可以实现对胶束的尺寸和形貌的控制。 迄今为止,应用的聚合物胶束都是由AB 或ABA 型聚合物组成的核-冠结构。在这些体系 中,胶束的“冠”可以汇集无机物前驱体,“核”则作为中空结构的模板。无机材料的前驱体被吸附到胶束的“冠”部,聚合形成中空颗粒的壳;聚合物核将通过煅烧或者其它方式去