丙烯酸树脂-壳聚糖复合涂膜非等温热分解动力学机理函数推测-

文章编号:１００１-９７３１(２０１７)０１-０１１６７-０５

丙烯酸树脂-壳聚糖复合涂膜非等温热分解动力学机理函数推测?

李亚敏１,强西怀１,刘爱珍２,艾倩１,闫哲３

(１．陕西科技大学资源与环境学院,西安７１００２１;

２．陕西科技大学化学与化工学院,西安７１００２１;３．浙江传化股份有限公司,杭州３１１２１５)

摘要:通过热重分析法研究了含有功能单体AAEM(乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)的丙烯酸树脂-壳聚糖交联复合涂膜的热分解反应.结果表明,该复合涂膜的热分解过程表现为两个台阶:第１台阶分解温度区间为１９９．４~３４９．０?;第２台阶分解温度区间为３２３．９~４５０．７?,该分解区间出现最大分解速率,而且分解速率随着升温速率的提高而提高.通过Kissin g er法和Ozawa法计算复合涂膜的热分解表观活化能E分别为１１９．１９和１２３．０５kJ/mol.该复合涂膜热分解反应可分为３个阶段:第１阶段的转化率＜２５％;第２阶段的转化率为２５％~４５％;第３阶段的转化率＞４５％.在反应初期为化学反应机制,最可几机理函数为C５,反应级数n为５;在反应后期则变为扩散反应机制,最可几机理函数为D６;反应中期则为过渡阶段.

关键词:丙烯酸树脂;壳聚糖;热分解非等温动力学;机理函数

中图分类号: O０６３２文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１７．０１．０３０

０ 引言

丙烯酸树脂因其优异的光泽二丰满度二耐候性等特点在涂料行业中得到广泛的应用,市场占有率高达７０％[１-２].壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物,具有来源广二安全无毒二生物相容性好等优点[３].基于酮羰基

与氨基的交联反应机理,含有功能单体AAEM的丙烯酸树脂与壳聚糖在室温条件下可发生自交联反应,使丙烯酸树脂乳液与壳聚糖溶液可形成交联复合涂膜,其吸水性二力学性能二耐溶剂以及耐候性等性能将得到提升[４].

多重扫描速率法是利用控制转化率热分析(con-trolled transformation rate thermal anal y sis,CRTA)技术在多个不同升温速率下对多条TA曲线进行多次热失重测量.其中Kinss g er和Ozawa计算方法是目前评价动力学最为合适的计算方法,因此本文采用Kinss g er和Ozawa法计算了丙烯酸树脂-壳聚糖复合涂膜的热分解动力学参数[５-７],运用Coats-Redfern积分法推断出其热分解机理函数,旨在得出该复合涂膜的热分解反应机制,进一步了解涂膜的热分解过程,为研究该类高分子材料的热分解特性及规律提供理论支撑.１实验

１．１涂膜的制备

１．１．１实验材料及仪器

含功能单体AAEM的丙烯酸树脂乳液(实验室自制,制备方法参见文献[８]),壳聚糖:重均分子量M W＝９２３Da,脱乙酰度D D＝８７％,制备方法参见文献[９], Q５００热重分析仪(美国T A Instruments公司生产).１．１．２实验方法

取９７g含功能单体AAEM的丙烯酸树脂乳液,在搅拌条件下缓缓加入３g羧甲基壳聚糖溶液(质量浓度为１％),然后再充分搅拌３０min制得复合乳液.将复合乳液转移于聚四氟乙烯材质的成膜板上,待室温晾干后,置于烘箱干燥４８h(５０?),取出树脂胶膜,置于干燥器中调节至少２４h以上备用.１．２样品的性能及表征

按实验要求裁取胶膜试样,采用Q５００热重分析仪分别以不同升温速率β(５,１０和１５?/min)测试胶膜的热分解过程.设置温度范围为１００~５００?;氮气气氛,流速为５０mL/min.

２结果与讨论

２．１涂膜的TG和DTG测试表征

由图１与２显示的测试分析结果可知,在升温速率为５,１０和１５?/min的测试条件下,涂膜的热分解反应在TG曲线上表现为两个台阶,树脂热分解的DTG曲线,呈双峰型.根据复合涂膜热分解TG数据,可求得在不同升温速率下,丙烯酸树脂-壳聚糖复合交联涂膜相应转化率αT所对应的温度值T i,计算公式如式(１)所示

α＝m T

－m T i

m T f－m T i(１)式中,m T为涂膜在温度为T(整个分解过程的温

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李亚敏等:丙烯酸树脂-壳聚糖复合涂膜非等温热分解动力学机理函数推测

?基金项目:陕西科技大学创新科研团队资助项目(TD１２-０４)

收到初稿日期:２０１６-０３-１４收到修改稿日期:２０１６-０７-２２通讯作者:强西怀,E-mail:q ian g xihuai＠１６３．com 作者简介:李亚敏(１９８９－),女,甘肃天水人,在读硕士,师承强西怀教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究.