自由基聚合讲解

2. 自由基聚合

2.1.连锁聚合的单体

按反应机理，可将聚合反应分成连锁聚合和逐步聚合两大类型。

连锁聚合反应需引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。这种活性中心可以是自由基、正离子、负离子。

活性中心的产生与共价键的断裂方式有关，共价键有两种断裂方式：

均裂：R:R→2R?构成共价键的一对电子分属于两个基团，这种带独电子

的基团称自由基。

异裂：A:B→A?+ B +一对电子全部归某一基团，成为阴离子和阳离子。

自由基、阳离子、阴离子的活性足够高时，可打开烯类单体的π键，也可使环状单体的σ键断裂，引发自由基聚合反应、阳离子聚合反应、离子聚合反应例如，单烯类单体

自由基与单体的反应如下式:

R?+CH2=CHX+ R－CH2C?HX (单体自由基)

所形成的单体自由基可进一步与其它单体连锁加成而增长，直到以适当方式终止，形成长链大分子:R－CH2CHX－CH2CHX－CH2C?HX

阳离子聚合、阴离子聚合反应也可以仿照上式写出。

适于连锁聚合的单体为含有不饱和键的单体（如单烯类，共轭二烯、羰基化合物）以及一些环状化合物，主要的是单烯，共轭烯类。

不同单体对不同聚合类型的选择性和聚合能力除了与聚合条件（外因）有关，主要取决于单体分子结构（内因）即键的极性和空间位阻。

下面分析一下上述单体对聚合类型选择的影响。

一、单烯类单体

烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同是取决于双键碳原子取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。

1、电子效应

决定л键断裂方式的内因是取代基的诱导效应和共轭效应，外因是活性中心的性质。取代基的影响主要是改变双键上的电子云密度和使所形成的自由基、阴离子、阳离子等活性中心具有稳定能力。

①阳离子聚合

例如：异丁烯聚合生成聚异丁烯：

A⊕+ δ- CH＝C⊙(CH3)2δ+→A－CH2－C⊕(CH3)2

烯类单体双键的碳原子如果带有推电子取代基，如烷基、烷氧基、二甲氨基时，会使л电子云密度增加，容易与阳离子结合，生成正碳离子（体系的能量有所降低）碳正离子的稳定性有所增加，故带推电子取代基的烯类单体，有利于阳离子聚合。

目前工业上进行阳离子聚合的烯类单体主要为异丁烯和乙烯基烷基醚两种。

②阴离子聚合

例如，丙烯腈聚合生成聚丙烯腈：

B⊙+δ+ CH2=CH(CN)δ-→B－CH2－CH(CN)⊙

与推电子基团相反，吸电子取代基如硝基、氰基、酯基、酰胺基等，将使双键上л电子云密度降低，容易与负离子结合，生成碳负离子。由于吸电子取代基的存在使碳负离子上密集的电子云相对分散，碳负离子的稳定性增加，其它副反应相对减少，主要与单体加成而增长。

③自由基聚合

能进行阴离子聚合的烯类单体一般也能进行自由基聚合。吸电子基团存在，使双键上л电子云密度降低，易和含有独电子的自由基结合，双键打开形成自由基。因此不少带有吸电子取代基的烯类单体，既能进行阴离子聚合，又能进行自由基聚合。

例如丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺类，但当取代基的吸电子倾向过强时例如硝基乙烯、偏二腈乙烯等只能进行阴离子聚合，难于进行自由基聚合。

卤素的诱导效应是吸电子的，共轭效应是推电子的，但两种效应均较弱，因此双键的极性很弱。卤代乙烯例如氯乙烯只能进行自由基聚合。

醋酸乙烯酯对聚合类型的选择性、聚合活性与氯乙烯相似，也只能进门自由基聚合，而单体活性比氯乙烯还要弱，这可能是醋酸根基团的诱导效应和共轭效应比氯更弱的关系。

2.空间位阻效应

上面的讨论只限于取代基的电子效应，但空间位阻效应也不应忽视。

①单取代单取代的烯类单体即使取代基体积较大，也不妨碍聚合。例如乙烯基咔唑也可进行自由基聚合或阳离子聚合。

②双取代

1，1－双取代烯类单体

例如异丁烯、偏二氯乙烯、а－甲基丙烯酸甲酯等

由于结构更不对称，双键的极化程度更大，一般更容易聚合，但当取代基都是苯基时，如1，1二苯基乙烯由于苯基体积较大，在聚合成二聚体后，反应就会终止。

1，2－双取代烯类单体

例如顺丁烯二酸酐等，一般都不能均聚，或只能形成二聚体。这主要是由于结构对称双键极化程度低，又有位阻效应所造成。（但可与某些单体进行共聚）

③三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，主要原因是空间位阻大。

但氟代乙烯，不论氟原子的数量和位置如何均容易聚合。由于氟是电负性最强的元素，是强吸电子取代基，以至碳一碳双键的键能很低，双键非常活泼。氟原子半径小，空间位阻仅大于氢原子，故极易聚合。

乙烯分子没有取代基，结构对称，偶极矩为零，很难诱导聚合。

目前只有两种聚合途径，一种是在高温高压下进行自由基聚合；另一种是在四氯化钛—三乙基铝等络合催化剂体系作用下进行配位聚合。

二、共轭烯类单体

具有共轭体系的烯类单体。例如丁二烯与苯乙烯类，双键上的л电子云流动性大，在外界的影响下，容易诱导极化，可随进攻试剂种类不同，这些单体可进行阳离子、阴离子聚合或自由基聚合。

三、羰基化合物

由于碳基化合物和杂环化合物的极性较强，所以一般不能进行自由基聚合，只适用于离子聚合。羰基化合物，如甲醛、乙醛、甚至酮类；杂环化合物如

碳-氧环、碳-氮环等。

甲醛是典型的羰基化合物。羰基双键有极性，使氧原子带较强负电性，而碳原子则呈正电性，当阳离子活性中心在一侧进攻氧原子时，可引发阳离子聚合；同样，负离子活性中心也可以在另一侧进攻碳原子，引发阴离子聚合。因此，甲醛可以进行两种离子型聚合：

B－CH2－O⊙←B⊙ +δ+ CH2＝O δ-+ A⊕→A－O－C⊕H2乙醛羰基的碳原子上空间障碍增加，不易受负离子的进攻，可受正离子进攻。

因此只能进行阳离子聚合。但是由于乙醛聚合热较小，难以得到高聚物，丙酮也是如此。

碳—氧杂环化合物，除环氧乙烷及环氧丙烷常选用负离子聚合外，其它如四氢呋喃等均选用阳离子催化剂引发聚合。相反，碳—氮杂环化合物如已内酰胺则多采用负离子聚合。

自由基聚合反应是连锁聚合反应中一类重要的合成反应。自由基聚合物的产量约占世界上的塑料，合成纤维，合成橡胶总产量的60%，例如人们熟悉的

高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和其它聚丙烯酸酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶、ABS树脂等。

这一章以自由基聚合反应机理为基础，推导反应速度方程和平均聚合度方程，以便分析和控制影响聚合物质量和产量的因素。

2.2.聚合反应机理

一、自由基产生与活性

在热、光（特别是紫外光）、高能幅射（α、β、γ）射线等作用下，某些烯类单体可以直接形成自由基而进行聚合。

但应用得比较普遍的是，加入一种遇热可发生共价键断裂反应的化合物（称引发剂）来产生自由基。这种化合物通常是含有弱键，并在一定温度下容易分解或自由基的过氧化物和偶氮化合物。

例如含有－0－0－的过氧化二苯甲酰，－C－N－的偶氮二异丁睛，它们的键能只有147KJ/mol左右，在稍高温度（60~80C ）下即可均裂成自由基：过氧化苯甲酰均裂：

C6H5COO－OCOC6H5→2 C6H5COO?

偶氮二异丁腈均裂：

（CH3）2CCN－N=N－CNC（CH3）2→2（CH3）2CCN?＋N2↑上述形成的自由基就可以成为烯类单体聚合的活性中心。

自由基带有未配对独电子，性质不稳定，可以进行多种反应。但不同自由基的活性差别很大，这与结构中的电子效应和位阻效应有关。

自由基要有足够的活性才能使单体聚合，如果过于稳定将使聚合终止。

各种自由基的活性次序大致如下：

H? > CH3? > C6H5? >RCH2? > R2CH? >

> CH2=CH-CH2? > C6H5CH2?> (C6H5)2CH?> (C6H5)3C?最后一个自由基不活泼，有阻聚作用。

二、自由基聚合的基元反应

烯类单体的聚合反应虽然进行得极迅速，但自由基聚合反应的全过程一般由链引发，链增长和链终止三基元反应所组成，此外伴有不同程度的链转移反应。

1、链引发

形成单体自由基的反应，称为引发反应。

引发剂、热、光、辐射能均能使单体生成单体自由基。用引发剂引发时，链引发包含两步反应：

①引发剂（I）均裂，形成一对初级自由基R?

?

I d k2

?R

?→

式中

k是引发剂分解的速率常数。

d

②初级自由基与单体加成，生成单体自由基

R? + CH2=CHX ?→

?i k R－CH2－C?HX

式中

k是引发速率常数。单体自由基形成以后，继续与其它单位加聚，就进

i

入链增长阶段。

在上述两步反应中，引发剂的分解①是吸热反应，活化能高，约100-170KJ/mol，反应速率小，k d约为10-5~10-6s-1数量级。

反应②是放热反应，活化能低，约21~23KJ/mol，反应速率高。k i约102~104/mol.s所以引发剂的分解速率决定着引发反应速率，同时也是控制聚合反应速率的主要因素。

初级自由基与单体结合成单体自由基，这一步反应与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续增长。

2、链增长

①增长反应链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链增长反应：

RCH2C?HX + CH2=CHX ?→

?p k RCH2CHX－CH2C?HX→

RCH2CHX－[RCH2CHX]n－CH2C?HX 式中k p是链增长速率常数。链增长反应是放热反应。聚合热约54-90kj/mol。

链增长活化能较低，约21~23KJ/mol，所以链增长速率极高，k p值为102~104L/mol.s。因此，单体自由基在瞬间（0.01秒到几秒内）就可以结合成千上万个单体，生成聚合物链自由基。这样高的反应速率是难以控制的。也就是说单体自由基一经形成，立刻与其他单体分子加成增长成活性链，而后终止成大分子。因此在反应体系中不存在聚合度递增的一系列中间产物，几乎只有单体和聚合物两部份组成，而链自由基浓度极小，这正是连锁反应的特征。

由于链增长反应活化能很低，因此温度对增长速率常数的影响甚小。

②结构聚合物的结构决定于链增长反应。在增长过程中链自由基与单体的结合方式有两种：

－CH2C?HX + CH2=CHX →－CH2CHX－CH2CHX－(头－头键接)

→－CH2CHX－CHX CH2－（头－头键接）从红外光谱、核磁共振分析和化学测定的结果表明，在自由基聚合反应中主要得到头一尾结合的排列。产生头一尾排列结构的原因，有电子效应和位阻效应两个方面。

头一尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭，使生成的自由基较稳定。但按头一头（尾一尾）连接时，无共轭效应，生成的自由基太不稳定。两者活化能差33~41KJ/mol。因此，生成的高分子链主要按头一尾方式结合。

以头一尾方式结合时的空间位阻要比头一头方式小，故有利于头一尾结合。

对某些取代基体积较小，对自由基共轭稳定性较小的单体聚合时，头一头结合的机会要多。如用高分辩NMR研究聚偏氟乙烯和聚氟乙烯，发现它们头一头结合的方式分别可达10%和30% 。

3、链终止

链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。具有未成对电子的链自由基非常活泼，当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。

－CH2C?HX ＋XH C?CH2?→

?tc k－CH2CHX －XH CCH2－（偶合终止）

?td k－CH2CH2X ＋CHX＝CH－（歧化终止）

?→

式中Rtc和Rtd 分别是偶合和歧化终止的速率常数。

链双基终止有偶合和歧化两种方式。两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。此时所生成的高分子两端都有

引发剂碎片，聚合变为链自由基重复单元数的两倍。链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止的反应称为歧化终止。

生成的高分子只有一端有引发剂碎片，其中一半大分子的另一端为饱和，其他一半的另一端则为不饱和，聚合度与链自由基中的单元数相同。根据这一原理，应用含有示踪原子的引发剂、测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数，便可算出歧化和偶合的比率。

链自由基双基终止时，两种终止方式都有可能。以何种终止方式为主，与单体种类和聚合条件有关。

苯乙烯在60C 以下聚合时，主要是偶合终止。

PMMA甲基丙烯酸甲酯在60C 以上聚合时，歧化终止占优势；在60C 以下两种终止方式都有。一般而言，单体位阻较大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。

链终止活化能很低，只有8.4~21KJ/mol或甚至为零。因此，链终止速率常数极高，kt为106~108L/mol.s链终止和链增长是一对竞争反应，从一对活性链的双基终止和一个活性链同一个单体分子的增长反应比较起来，终止速率虽然远大于增长速率，但从整个聚合体系宏观来看，因为反应速率还与反应物质浓度成正比，而反应前、中期单体浓度（1-10mol/dm3）远大于自由基浓度（10-8mol/dm3），结果，增长的总速率要比终止的总速率大得多，否则，将不可能形成长链自由基和聚合物。

4链转移

链自由基除了进行链增长外，还能向体系中其它分子进行转移反应。

所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基可从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使些失去原子的分子成为自由基，继续

新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这样的反应称链转移反应。

例如－CH2C?HX ＋YS →－CH2CHXY ＋S?

何低分子转移其结果使聚合物为分子量降低。

又如－CH2C?HX ＋－CH2CHX－→

－CH2CH2X ＋－CH2－C?X－CH2 CHX →－CH2－CX－（在叔碳原子上带独电子）向大分子转移，形成支链。

自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后与其它自由基双基终止。结果，初期不能形成聚合物，起到阻聚作用，具有阻聚作用的称阻聚剂，如苯醌。

上面简单介绍了自由基聚合的基元反应：链引发链增长、链终止、链转移，定性地描述了自由基聚合的历程。

三、自由基聚合的特征

根据聚合反应的机理，可概括上自由基聚合反应的特征如下。

①反应过程中有明显的链引发、链增长、链终止等基元反应。

其中引发过程速率最小，终止速率也很快，最快的是增长过程，一个单体分子经增长和终止变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，即由链增长，一下使聚合度增大。

②在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。

③少量阻聚剂（0.01~0.1%）足以使自由基聚合终止。

2.3. 链引发反应

在热、光（紫外）高能辐射（α、β、γ）作用下，某些烯类单体可直接

形成自由基。

目前工业上自由基聚合多采用引发剂来引发。链引发是控制聚合速率的关键，也是影响分子量的重要因素，因此对引发剂种类、引发分解动力学、引发效率、引发剂的选择原则应做深入了解。

一、引发剂种类

引发剂是一类易分解成自由基的化合物。

分子结构上有弱链。在一般聚合温度下（40~100C ）要求离解能约为100~170kv/mol，引发剂有无机类和有机类。

常用的引发剂有过氧化物和偶氮化物。

1、偶氮类引发剂

用作引发剂的偶氮类化合物有下列两类：

R2R1CX－N＝N－CXR1R2对称结构

R R CX－N＝N－CXR1R2不对称结构

式中X可以是腈基、硝基、酯基、羟基等吸电子基团、但最常见的是腈基。如偶氮二异丁腈：（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，分解反应如下：

（CH3）2（CN）C－N＝N－C（CN）（CH3）2→2（CH3）2（CN）C?＋N2↑只形成一种自由基且较稳定。

近年来还发展了活性较高的偶氮二异庚腈（ABVN）

偶氮类引发剂分解时有氮气产生，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。

2、过氧化物类引发剂（有机）

过氧化氢受热极易分解，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高（约220KJ/mol）故很少单独用做引发剂。

但作为过氧化物的母体——过氧化氢中的氢被取代时，则成为过氧化物，这

是可用做引发剂的一大类化合物，例如，过氧化二苯甲酰（BPO）是典型代表，受热时60~80C 沿过氧键均裂成两个苯甲酸根自由基：

C6H5COO－OCO C6H5→2 C6H5COO?（苯甲酰基）

若无单体还可能进一步消去二氧化碳，形成苯自由基

2 C6H5COO→2 C6H5?＋CO2↑

有机过氧化物引发剂种类很多，其中过氧化二碳酸酯类是发展很快的高活性引发剂，例如过氧化二碳酸二乙基已酯（EHP）其特点是可以提高聚合速率，缩短聚合周期，但必须注意制备和贮存时的安全问题。一般是配制溶液低温贮存。以上两种属中溶性引发剂，常用于本体、悬浮、溶液是合。

3无机过氧类引发剂

最常用的无机过氧化物是过硫酸盐，例如过硫酸钾和过硫酸铵，这两种属于水溶性引发剂，其中过硫酸铵的溶解度较大。过硫酸钾的分解产物SO4?-即是离子又是自由基。

过氧化氢和过硫酸盐系水溶性引发剂，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。

4、氧化一还原引发体系

过氧化物引发剂加入少量还原剂，组成氧化——还原体系，通过电子转移反应，生成中间产物自由基而引发聚合。氧化还原引发体系的活化能较低，从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度，使聚合可在室温下进行。这是该体系的优点。

例如：H2O2－Fe2+体系其反应为

HOOH ＋Fe2+ →HO?＋Fe3+＋OH－

其反应活化能为39KJ/mol，如果不加还原剂其活化能力220KJ/mol，可见，少量还原剂能大大降低分解活化能.

氧化-还原引发剂的不足之处是引发效率较低,因为氧化还原反应只能生成一个自由基，同时还原剂的种类与用量均能影响聚合物转化率。

氧化还原引发体系常用于乳液聚合。

氧化剂还原剂的不同组合就能形成多种多样的氧化还原引发体系。

常用的氧化—还原引发剂如下所列：

过氧化物 还原剂

油溶性 过氧化氢 FeSO 4亚硫酸盐、酸式硫酸盐

过硫酸钾（铵） NaHSO 4、FeSO 4、Na2SO 3肼水溶性

过氧化二基甲酰 FeSO 4、NaHSO 4 叔胺，（N-N=甲基对甲苯）

异丙苯过氧化氢 一元胺、多元胺、Fe 2+雕白粉（HSO 2.HCHO ）

二、引发剂的分解速率和半衰期

在自由基聚合各基元反应中引发速率最小。所以引发剂的分解速率在很大程度上决定了聚合反应的总速率。

引发分解反应通常属于一级反应，即引发剂的分解速率R d 与引发剂浓度[1]一次方成正比。

][)(I k dt

I d R d d =-= (1) Rd 分解速率 ; [I] 引发剂浓度 mol/l 3 ; t 时间 ;

kd 分解速率常数 ; 随t 增加，[I]下降.

式中负号表示引发剂浓度随反应时间t 的增加而减少;kd 为分解反应速率常数;单位是S –1或min -1 、h -1。

将上式积分，得

t k I I d -=][][ln 0 (2) 或 k

d t

e I I -=][][0 (3)

[I]/[I]0代表时间为t 时尚未分解的引发剂残留白分率。

对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。

所谓半衰期是指引发剂分解至起始浓度的一半（即[I]=21[I]。）所需的时

间，以t 1/2 表示。半衰期与分解速率之间有着下列关系： d k t 2ln 2

1= 引发剂的活性可以用某一温度下的分解速率常数或半衰期来表示。分解速率越大或半衰期越短，则引发剂活性愈高。

目前有人建议用60C 下引发剂的半衰期来区分引发剂活性的高低。 低活性: t 1/2 > 6h 中活性: 1h < t 1/2

引发剂活性高低与其结构有关，其分解速率常数与温度的关系式应符合Arrhenius 公式：RT E d d d e A k /-=

d A :碰撞频率因子; d E :分解活化能;

T :绝对温度; R :气体常数（8.25KJ/molC ）

取自然对数：RT

E A k d d d 303.2lg lg -= 在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，由lgkd 对1/T 作

图，成一直线，由截距求得频率因子Ad，由斜率可求得分解活化能Ed。已知Ad和Ed就可计算上任何温度下的分解速率常数。

常用引发剂的kd约10-4~10-6（s-1）;Ed 约105~150(KJ/mol);

单分子反应的Ad 一般约1013~1014

有些引发剂活化能相差不大，分解速率kd却有很大差别，这是由于频率因子Ad差别很大造成的。

在科学实验和工业生产中，应选择半衰期适当的引发剂以缩短聚合时间。

在聚合温度下，半衰期过长（例如t1/2 >100h ）在一般聚合时间内（例如10h）引发剂残留分率很大（>0.9）

大部份未分解的引发剂将残留在聚合体系内；相反，半衰期过短（例如2h）早期即有大量分解，聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率。

应建立引发剂残留分率：[I]/[I]。~时间t~ t1/2引发剂半衰期之间定量

关系，对影响聚合速率因素的分析以及引发剂的选择和用量的确定将起重要作用。

引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）

三、引发效率

引发剂分解，形成初级自由基，并不一定能全部用来引发单体。初级自由基用于形成单体自由基的百分数称作引发效率，使引发效率降低的原因主要是有笼散效应和诱导分解。

１、笼蔽效应（cage effect）

聚合体系中引发剂浓度很低。如进行溶液聚合，引发剂分子被溶剂分子所包围，像处在“笼子”中一样。引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。但有的初级自由基在未扩散出“笼子”前就发生双基终止，这就导致了引发效率降低，这种效应称作笼蔽效应。

如偶氮二异丁腈（AIBN）有可能发生此效应。

双基终止：(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2－→（－N2）

2 (CH3)2C?(CN) －→(CH3)2C(CN)－(CN)C(CH3)2

－→(CH3)2C＝C＝N－(CN)C(CH3)2

有些初级自由基先发生消去反应，而后偶合成稳定物质。如过氧化

二乙酰就有此反应。

消去、偶合：CH3COO－OCOCH3－→2 CH3COO?－→

2 CH3?＋ 2CO2↑

CH3COO?＋CH3?－→CH3COO CH3

CH3?＋CH3?－→CH3－CH3

在本体聚合或悬浮聚合中，无溶剂存在，引发剂分子处于单体笼子中。如单体活性高，则有利于与自由基作用，减少了再结合的可能性，从而提高了引发效率。

如不发生消去反应，两个初级自由基重新结合我原来的引发剂，以后仍有可能分解，起引发作用。（氧化——还原引发体系只产生一个自由基，没有再结合和笼蔽效应问题。）

2、诱导分解

诱导分解是自由基向引发剂的转移反应，使原来的自由基终止成稳定分子，只产生一个新自由基。转移结果，自由基数目并无增减，但多消耗了一个引发剂分子。所以，诱导分解将使引发剂的分解速率增大，但引发单体的效率下降。

R? + R’COO－OCOR’－→R’COO R + R’COO?

自由基引发剂

氢过氧化的ROOH中氢原子活泼，更容易诱导分解。而偶氮二异丁腈一般无诱导分解反应。

初级自由基、链自由基或经向溶剂转移后形成的新自由基，都能引起诱导分解作用。过氧化二甲酰在醚、醇、酚等溶剂中分解迅速，就是这个道理。

诱导分解和引发增长是一对竞争反应，同一引发剂对也有不同的引发效率。

例如偶氮二异丁腈的引发效率

单体f×100

丙烯腈~100

苯乙烯~80

乙酸乙烯酯68~83

氯乙烯70~77

甲基丙烯酸甲酯52

丙烯腈，苯乙烯等单体活性较高，能迅速与自由基作用而增长，诱导分解作用弱。因此引发剂分解的半衰期较长，一般情况下引发效率较高。相反，醋酸乙烯活性较弱，对自由基的捕捉能力也较弱，因此诱导分解作用强，使半衰期缩短，一般引发效率较低。

引发效率除与引发剂种类和单体活性有关外，还决定于溶剂、温度、浓度等反应条件。

引发效率一般随引发剂浓度增加而降低，这是由于诱导解作用的原故。

四、引发剂的选择和用量

1、引发剂选择原则

能够进行自由基聚合的单体不下数十种，自由基引发剂多达几十至上百种。对引发剂的选择首先根据聚合实施方法选择引发剂类型。

本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选用偶氮类和过氧化类油溶性有机引发剂，乳溶聚合、水溶液聚合选用过硫酸盐一类水溶性引发剂，乳液聚合中选用氧化还原体系时，氧化剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂（如异丙苯过氧化氢）但还原剂一般是水溶性的。

其次根据聚合反应温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率与聚合速率相适，引发剂的温度使用范围见教材P33表2-7

2、引发剂用量的确定

引发剂用量及温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。虽然自由基聚合机理和动力学研究，为了解这两个因素的影响提供了理论基础，但到目前为止，引发剂的用量往往须经大量条件试验后才能确定。

2.4.聚合速率

聚合速率是聚合动力学的主要研究内容之一，其研究目的可探明聚合机理，可指导生产实践。

一、聚合过程的速率变化

在自由基聚合全过程中，聚合速率是在不断地变化的。

常用转化率——时间曲线来表示聚合速率的变化：常见S形曲线、

匀速应形、前快后慢形。

其中曲线S形常见，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯等常见单体进行本体聚合或悬浮聚合。

有些聚合体系还可做到匀速反应，转化率一时间成直线关系。

个别的反应也可能出现初期速率高，而中后期转低的情况。

工业上希望尽可能做到匀速反应，这对聚合釜传热面的充份作用和生产控制

都有很大好处。

常见的S曲线，整个过程一般可分为诱导期、聚合初期（10-20%）、

聚合中期（50-60% ）、聚合后期（90-95%）

影响各阶段速率的控制因素，并不完全相同、工业生产一般有诱导期。在诱导期引发剂分解产生的初级自由基，主要为阻聚杂质所终止，不能引发单体，无聚合物形成，聚合速率为零。动力学研究时，应该除净阻聚杂质，可以作到无诱导期。

诱导期过后单体开始正常聚合。工业上把转化率在10-20%，称聚合初期，但作微观动力学研究时，转化率一般控制在5~10%以下。

随着单体种类不同，均相聚合时，转化率达10-20%，以后聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象。

加速现象一直可延续到50~60%转化率，这阶段称聚合中期。体系粘度是影响这阶段速率的重要因素。

以后，聚合速率转慢，进入聚合后期，转化率达90~95%以后速率变得很小，将结束聚合反应。

各阶段的化分并没有绝对的明确的转化率界线

自由基聚合速率由两部分组成：

（1）正常的聚合速率——微观动力学研究内容

（2）加速部份——宏观动力学研究内容，这是体系粘度增大后，凝胶效应造成的。

自由基共聚

自由基共聚 1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在 这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？ 解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。 交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。 嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。 接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。 2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自 由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？ 解：二元共聚物组成的微分方式是： d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} 该方程式是在以下假设条件下推导出来的： 1)活性链的活性与链长无关； 2)活性链的活性仅取决于末端单元结构； 3)聚合反应为不可逆； 4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响； 5)两种活性链相互转变的速率相等。 满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。 应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。 3.何谓竟聚率和单体的相对活性？ 解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1. 4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？ 解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。 竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。 5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？ 解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。 6.解释下列名词： ⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物； 解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

第三章自由基聚合习题

第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系

8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：

第三章自由基共聚合(1)分析

第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速

率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。

自由基共聚合练习题

自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念

第三章__自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，

单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二

2.自由基聚合

2.自由基聚合 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3

(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面： 其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+

教材习题参考答案解析_第三章自由基聚合

教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题

自由基本体聚合过程

3.1 自由基本体聚合过程 3.1.1 自由基本体聚合概述 1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、辐射能）的作用下聚合为 高聚物的过程。 2、本体聚合的分类 依据生成的聚合物是否溶于单体分为均相与非均相本体聚合。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。 3、工业上采用自由基本体聚合生产的聚合物品种 高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。 3.1.2 自由基本体聚合的特点 1、优点：组分简单；工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序，得到粒状树脂）；设备利用率高；产品纯度高。 2、缺点：体系粘度大，聚合热不易排出；自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。 3.1.3 自由基本体聚合工艺过程及其特点 1、预聚合：聚合初期，转化率不高；体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出；反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率；体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。 2、聚合：聚合中期，转化率较高；反应温度低、时间长，有效利用反应热，使反应平稳进行。 聚合反应是放热反应，本体聚合使无其他介质存在，所以聚合设备内单位质量的反应物料与有反应介质存在的其他聚合方法比较，相对说放出的热量大，并且单体和聚合物的比热小，传热系数低，所以正赛聚合反应热的散发困难。因此物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。工业上为了解决此难题，在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积等。此外还采用分段聚合即进行聚合达到适当转化率，或于单体中添加聚合物以降低单体含量。从而降低单位质量物料放出的热量。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。 单体在未聚合前是液态，少数为气态，易流动、粘度低。聚合反应发生以后，多数情况下生成的聚合物可溶于单体，则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，即转化率越高，物料越粘稠。一聚苯乙烯-苯乙烯物料体系为例，粘度与聚合物含量的关系见图3-2. 因而反应产生黏胶效应。单体反应不易进行完全，残存的单体应进行后处理除去。 3.1.2.2 聚合反应器 自由基本体聚合反应器大致分为以下类型。 1.形状一定的模型 适用于本体浇铸聚合，如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。 模型的形状与尺寸根据制品要求而定，但要考虑这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合热传导条件而定。如以水作为散热介质即模型放在水箱中进行聚合，散热条件较好，聚合时间可缩短，但反应末期须进行加热以使反应近于完全时，加热最高温度为100℃。如在烘箱中进行聚合则散热条件较差，聚合时间较在水箱中更长，但末期加热可超过100℃，单体反应较为完全。 浇铸用模型反应器厚度一般不超过2.5cm，因为过厚时，反应热不易散发，内部单体可能过热而沸腾，因而造成塑料浇铸制品内产生气泡而影响产品质量，由于单体转变为聚合物后体积收缩。因此作为模型的反应器如版型反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚

自由基共聚-习题

自由基共聚课后习题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175： 3. [] []= 2 1 M d M d[] []? 2 1 M M[][] [][] 2 2 1 2 1 1 M r M M M r + + = 1 F 2 2 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2f r f f f r f f f r + + + 4.

5. [][]=21M d M d [][]?21M M [][][][]221211M r M M M r ++ =1F 2 2 221211212 112f r f f f r f f f r +++ 示意图: 6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r 1改为2.0。 所用公式: 221r r -= α ； 111r r -=β ； ()()2121111r r r r - --=γ ； 2 12 21r r r ---=δ 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 式 中 15 .015 .0122=-=-= r r α ； 22 12 111-=-=-= r r β ； ()()0) 5.01()2.01(5 .021*******=-?-?-=---= r r r r γ ； 15.05.05.0225.0121212-=-=---=---= r r r δ 又因C%=50%，f 10=0.5，f 20=0.5

8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有： 9. r 1＝0.02＜1，r 2＝0.3＜1，r 1 r 2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： ()=c F 1()= c f 121221r r r ---＝42.068 .17 .03.002.023.01==--- 而初始投料比f 10＝ 47.054 5353475347 =+ 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。 又如下例：

第三章 自由基共聚合(2)

㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5

③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值

第三章共聚合

第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：

第三章 自由基共聚合分解

第三章自由基共聚合习题参考答案 1. 解释下列名词： （1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物 （2）均缩聚、混缩聚、共缩聚 （3）共聚组成与序列结构 （4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物 （5）共聚物、共混物、互穿网络 解答： （1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。 （2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。 混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。 共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。 （3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。 （4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。 无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。 （5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。 共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。 互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。 2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？ 解答： 以二元共聚为例： ①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。 ③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。 ④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。 3. 对下列共聚反应的产物进行命名： （1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚 （2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚 （3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚 （4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚 （5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚 （6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚 解答： （1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物

自由基聚合反应的定义

自由基聚合反应的定义;是烯烃单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 链转移；链自由基与其他分子作用，链自由基失去活性成为稳定高分子链，其它分子转变为新自由基，并能继续进行链增长的过程。 体型缩聚的定义；是指某一双官能度单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程 反应程度；缩聚反应中，已参加反应的官能团数目占起始官能团数目的百分比，反应程度越大，产物平均聚合度越大 凝胶化和凝胶点；体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶现象，称为凝胶化，该反应程度为凝胶点 本体聚合；在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合反应的一种方法 手性碳原子；当碳原子成键时所连的四个原子或基团都各不相同，称为手性碳原子或不对称碳原子 自由基型乳液聚合；是指在用水作介质的乳状液中按胶束机理进行的聚合反应，体系由单体。水。乳化剂及水溶性引发剂组成 热塑性塑料；成型后再加热可重新软化加工而化学组成不变的一类塑料。其树脂在加工前后都为线性结构，加工中不发生化学变化，具有可溶可熔的特点 热固性塑料；成型后不能再加工软化而重复加工的一类塑料。其树脂在加工前为线性预聚物，加工中发生化学交联反应使制品内部称为三维网状结构，具有不熔不溶的特点 1加聚反应，延长时刻；增大单体转化率率随T增大而增大,单体分子量随T增大而影响不大 ⑴聚合过程可分为链引发,链增长,链终止 ⑵单体分子量在瞬间的形成随后不随时间的变化而变化 ⑶单体转化率随时间延长而增加 ⑷反应速率快 2缩聚反应,延长时刻;相对分质量增加单体转化率不因T的增长而变化 ⑴产物相对分子质量是随时间增长而增长 ⑵反应初期单体转化率大 ⑶每步反应产物都可以单独分离 ⑷大多数为可逆反应 ACE----玻璃态高弹态黏流态普通弹性形变高弹性形变不可逆弹性形变（可塑性） 运动单元；玻璃态---测基与链接的运动 高弹态---链接运动 黏流态---整个高分子链的运动 塑料纤维物理学状态----玻璃态温度范围Tb—Tg 橡胶---高弹态Tg—Tf Tg使用意义；塑料使用时的耐热温度，橡胶使用的耐寒温度 Tf；橡胶使用的最高温度，非晶态高聚物成型加工的最低温度 Td；高聚物材料成型加工不能超过的温度

3自由基共聚合(1)

第 7 次课 2 学时

3.1引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。 共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。 共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。 在逐步聚合反应中，如聚酰胺-6，6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料，形成的聚合物含有两种结构单元，但不能说是共聚合。 3.1.1共聚物的类型和命名 A无规共聚物其中两单元无规排列 B交替共聚物共聚物中M1、M2两单元严格相间 C嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成大分子 D接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一种单元M2组成 3.1.2研究共聚合反应的意义：均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。 3.2二元共聚物的组成 3.2.1共聚物组成方程 用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定： A自由基活性与链长无关，这一等活性理论与自理均聚动力学时相同 B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构 C无解聚反应，即不可逆聚合 D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响

E稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引退速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。 二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 A链引发 B链增长 C链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，用于引发的单体比例很小，忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比（m1/m2） 对和分别作稳态假定，得 满足上述稳态假定须有两个条件：一是的引发速率分别等于各自的终止速率另一是转变成转变成的速率相等。即： 由上式解出令 经简化，最后得共聚物组成摩尔比（浓度比）微分方程： 是均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称为竞聚率。以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系，竞聚率是影响该定量关系的重要参数。 采用摩尔分率代替摩尔比或浓度比来表达共聚方程。 令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即

第3章自由基聚合习题参考-答案~

第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，