分子筛的金属离子改性及其择形催化性能研究重点

钌金属催化剂

钌金属催化剂 1 钌催化剂简介 金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。 近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程和精细化工工业。其中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性；同时还具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用前景。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中 2 应用实例 以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例。 2.1 主催化剂 在苯选择加氢制备环己烯的反应中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周边的金属都具有一定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100%，收率可达90%，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时，Ni、Ru、Rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环己烯得率很低。大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能。但是，Ru催化剂的性能，也受到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等因素的影响。 对于液相苯部分加氢制备环己烯的反应，钌是最适宜的催化剂。随着活性组分前驱体

RuCl 3·3H 2O 、Ru(acac)3、Ru(Ac)3和Ru(NO)(NO 3)3的不同，钌的分散状况、电子云密度等发生变化，从而对反应活性、环己烯的选择性和得率影响较大。Milone 等的研究发现，以RuCl 3·3H 2O 作为前驱体制备的催化剂在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择性。其可能的原因是，使用RuCl 3·3H 2O 作为前驱体时，催化剂中将残留少量Cl -，这些残留的Cl -优先占据催化剂上一些对环己烯吸附能力非常强的活性位，从而有利于环己烯脱附，提高环己烯的选择性。此外，吸附在催化剂表面的氯离子，还可能与水形成氢键，从而有利于提高催化剂表面的亲水性，而催化剂表面亲水性的提高有利于苯部分加氢生成环己烯。但在催化剂的表面引入Cl 元素，催化活性会显着降低，所以如何控制Cl 元素的含量，获得较佳的反应活性和环己烯选择性，是需要解决的一个问题。 2.2 助催化剂 助催化剂也称促进剂，它是催化剂中含量较少的物质。虽然它本身常无催化活性，但加入后，可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。假设在苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂中加入加氢能力比钌弱，但与环己烯间的吸附比钌强的助剂，利用它从钌上夺取环己烯，或者减少钌催化剂活性点附近潜在的氢的数量，使环己烯深度加氢难以进行，从而提高环己烯的选择性。众多文献报道，在苯选择加氢负载型钌催化剂中加入一种或几种金属元素，如K 、Fe 、Co 、Cu 、Ag 、Au 、Zn 、Mn 等作助催化剂，可以显着提高催化剂的催化性能。由于助催化剂本身常无活性，因此助催化剂的加入量有最佳值，即添加量在钌重量的0.01~0.2倍时效果最好。 Zn 、Fe 、Co 、La 、Ni 和稀土金属等，这些过渡金属具有空的d 轨道，可以与环己烯产生强作用力，从而与Ru 活性位争夺环己烯，促进环己烯从催化剂上脱附，进而提高环己烯收率；同时，助催化剂的加入还能占据部分钌活性位，从而减少环己烯深度加氢的几率。同时，有些助剂如Fe 、Ce 、B 的加入还起着结构助剂的作用，提高了活性组分的分散

中石化炼油催化剂

中石化炼油催化剂 催化裂化催化剂--渣油裂化催化剂 ORBIT系列 产品性能和技术特点简介： ORBIT-3000催化剂着重于提高目的产物中汽油和柴油的产率。在该催化剂制备过程中采取了如下技术措施：采用复合的分子筛活性组份，使该催化剂既具有优异的焦炭选择性，又具有良好的活性稳定性；在超稳分子筛生产过程中，通过改性技术处理，注重开发超稳分子筛的中孔，使其适应于重油大分子的裂化反应；在改进分子筛性能的同时，采用活性氧化铝技术对担体进行改性处理，有效地提高了担体的大分子裂化能力。 ORBIT-3300催化剂是在ORBIT-3000催化剂所具备的大分子裂化活性高、焦炭选择性好、适合重油加工的基本性能的基础上，通过改变活性组份开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂主要适合于加工量较大但剂油比较低的重油催化裂化装置，在装置分馏稳定、气压机系统等的弹性工作范围内，不需改造即可使用。ORBIT-3300催化剂在制备过程中通过对活性组份的调整，增加了产品的抗重金属污染能力，可在原料性质较差和多变的情况下使用。 ORBIT-3600催化剂是针对加工中东进口高钒原料油和增加总液体收率的要求，在ORBIT-3300催化剂的基础上，通过优化活性组元和担体改性处理，开发成功的新型重油裂化催化剂。该剂在制备过程中为满足加工重质原料油需要，在改进分子筛性能的同时，对担体进行改性处理，增加了抗重金属污染组分，有效地提高了催化剂抗重金属（特别是钒）污染性能；添加了择型分子筛组元，可适当增加液态烃产率。 ORBIT-3600B催化剂是以抗钒催化剂ORBIT-3600为基础开发的抗钒降烯烃催化剂。工业应用结果表明该剂具有重油裂化能力强、轻质油收率高、汽油辛烷值高、降烯烃能力强等特点。 为了实现在抗钒重油裂化催化剂ORBIT-3600基础上达到降低汽油烯烃含量的目的，ORBIT-3600B催化剂具有以下特点：通过Y型分子筛的改性处理和活性组分的复配，在维持产品重油裂化活性的基础上增强氢转移活性，达到降低汽油烯烃含量的目的；合理调节催化剂的酸性分布，减少焦炭和干气的产生。 生产单位：催化剂齐鲁分公司 应用单位：中石化荆门分公司、湛江东兴炼厂，大连西太平洋等 ZC系列 产品性能和技术特点简介： ZC系列催化剂是在开发成功了一交一焙超稳分子筛制备新工艺，提高了超稳分子筛结晶度的基础上，通过进行活性组元改性处理、担体孔结构调变处理和催化剂活性组元梯度配伍等技术而研制成功的。由于上述改性处理技术的应用，ZC系列催化剂具有活性稳定性高、焦炭选择性能优异、渣油大分子裂化能力强、抗重金属污染性能好、高价值产品产率高、催化剂单耗低等特点。 ZC-7000催化剂特别适用于以加氢孤岛减三线、胜利减二线、三线和VRDS

各种金属材料的特点

各种金属材料的特点

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各种金属材料的特点 铝材类 铝材属于金属类别中有色金属之一,由于应用较广，单独介绍如下：常用有铝型材和压铸铝合金两种。其中主要由纯度高达9２％以上的铝锭为主要原材料，同时添加增加强度、硬度、耐磨性等性能金属元素，如碳、镁、硅、硫等,组成多种成分“合金”。 １.1铝型材 铝型材常见如屏风、铝窗等。它是采用挤出成型工艺,即铝锭等原材料在熔炉中熔融后，经过挤出机挤压到模具流出成型，它还可以挤出各种不同截面的型材。主要性能即强度、硬度、耐磨性均按国家标准GB60６3。优点有：重量轻仅2.8，不生锈、设计变化快、模具投入低、纵向伸长高达1０米以上。铝型材外观有光亮、哑光之分，其处理工艺采用阳极氧化处理,表面处理氧化膜达到0.12ｍ/m厚度。铝型材壁厚依产品设计最优化来选择，不是市场上越厚越好,应看截面结构要求进行设计,它可以在0.5~５ｍm不均。外行人认为越厚越强硬,其实是错误的看法。 铝型材表面质量也有较难克服的缺陷：翘曲、变形、黑线、凸凹及白线。设计者水平高者及模具设计及生产工艺合理,可避免上述缺陷不太明显。检查缺陷应按国家规定检验方法进行,即视距40~５0CＭ来判别缺陷。 铝型材在家具中用途十分广泛:屏风骨架、各种悬挂梁、桌台脚、装饰条、拉手、走线槽及盖、椅管等等，可进行千变万化设计和运用! 铝型材虽然优点多，但也存在不理想的地方: 未经氧化处理的铝材容易“生锈”从而导致性能下降，纵向强度方面比不上铁制品．表面氧化层耐磨性比不上电镀层容易刮花.成本较高,相对铁制品成本高出３~４倍左右。 １.2压铸铝合金 压铸合金和型材加工方法相比,使用设备均不同，它的原材料以铝锭(纯度92%左右)和合金材料,经熔炉融化,进入压铸机中模具成型。压铸铝产品形状可设计成像玩具那样，造型各异,方便各种方向连接，另外,它硬度强度较高,同时可以与锌混合成锌铝合金。 压铸铝成型工艺分： 1、压铸成型 2、粗抛光去合模余料 3、细抛光 另一方面，压铸铝生产过程，应有模具才能制造,其模具造价十分昂贵,比注塑模等其它模具均高。同时,模具维修十分困难，设计出错误时难以减料修复。 压铸铝缺点: 每次生产加工数量应多,成本才低。抛光较复杂生产周期慢产品成本较注塑件高３～4倍左右。螺丝孔要求应大一点（直径4.5mｍ）连接力才稳定 适应范围：台脚、班台连接件、装饰头、铝型材封口件、台面及茶几顶托等，范围十分广泛。 （2）五金类 “五金”概念属通俗说法，标准分类应划分为黑色金属和有色金属两大类，它在家具中运用有管状、棒状、板状、线、角状几种。 2.１黑色金属件

分子筛改性-3

沸石分子筛的改性方法 摘要：沸石分子筛被广泛应用于催化反应过程中，特别是在石油炼制和石油化工中得到了普遍应用。不同的催化反应，往往需要不同种类和功能的沸石分子筛催化剂。本论文主要介绍目前国内外对沸石分子筛的主要改性方法：沸石分子筛的脱铝改性、再铝化以及金属改性。 关键字：沸石分子筛；改性；脱铝 1 沸石分子筛的概念 沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。 分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。 2 沸石分子筛的结构及性能 2.1沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，

金属材料表面改性涂层的新进展(专业课)试题及答案

1、工艺参数对合金元素吸收率的影响重要程度由大到小排列正确的是（）。 A、工件电压>气压>源极电压>极间距 B、工件电压>极间距>源极电压>气压 C、气压>源极电压>极间距>工件电压 D、气压>极间距>工件电压>源极电压 2、激光熔覆陶瓷涂层不包括（）。 A、激光热源 B、陶瓷高硬度、高耐磨 C、金属韧性 D、金属耐磨性 3、在1995年，（）生产的Hastelloy C-2000镍基耐蚀合金为苑极，进行Ni-Cr-Mo-Cu多元共渗工艺研究。 A、美国 B、日本 C、中国 D、英国 4、下列对良好熔覆层的客观要求描述不正确的是（）。 A、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最小 B、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最大 C、熔覆层与基体间要避免形成脆性相，以保证界面结合强度高 D、两种材料都要有一定塑性，以补偿热应力，保证界面不形成裂纹 5、下列哪项不是熔覆技术的应用（）。 A、耐磨涂层 B、抗老化涂层 C、抗氧化涂层 D、耐蚀涂层 6、下列是结合力的定量测试方法的是 A、喷砂法 B、弯折法 C、锉刀法 D、张力法 7、工艺参数对合金元素的影响重要程度由小到大排列正确的是（）。 A、工件电压>气压>源极电压>极间距

B、工件电压>气压>极间距>源极电压 C、气压>源极电压>极间距>工件电压 D、气压>极间距>工件电压>源极电压 1、激光熔覆尚待研究和解决的问题是（）。 A、大功率激光器及适于自动化工业生产的光路转换系统 B、快速凝固理论的建立与复合涂层界面精细结构的深入研究 C、工艺过程的稳定性与反馈控制 D、涂层质量的监测与缺陷控制 2、下列哪项是熔覆技术的应用（）。 A、耐磨涂层 B、耐蚀涂层 C、抗氧化涂层 D、抗老化涂层 3、下列对冲刷腐蚀描述正确的是（）。 A、简称冲蚀，是材料在应力和化学介质协同作用下材料的过早失效现象 B、在石油、化工。水电等过程中广泛存在 C、暴露在运动流体中的多有类型的设备如料浆泵的过流部件、弯头、三通和换热器管，都会遭受到冲蚀的破坏 D、在含固相颗粒的双相流中，破坏更为严重，它大大缩短设备的寿命 4、激光熔覆陶瓷涂层包括（）。 A、激光热源 B、陶瓷高硬度、高耐磨 C、金属韧性 D、金属耐磨性 5、下列为结合力的测试方法的是（）。 A、喷砂法 B、弯折法 C、锉刀法 D、划格法 6、下列对良好熔覆层的客观要求描述正确的是（）。 A、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最小 B、熔覆层材料和基体材料的熔点相近，以保证二者间稀释最大 C、熔覆层与基体间要避免形成脆性相，以保证界面结合强度高 D、两种材料都要有一定塑性，以补偿热应力，保证界面不形成裂纹

改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究

改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究 谢华林1,2　李立波2 (1　湖南工学院化工系,衡阳　421008;2　中南大学化学化工学院应化系,长沙　410083) 摘　要　在静态和动态条件下,研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附。结果表明,改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附,p H值是影响吸附的主要因素。采用1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)混合溶液作为斜发沸石的再生剂,可使其重复再生使用。 关键词　改性沸石　吸附　重金属离子　再生 Experimental Study on Adsorption Capability about The Heavy Metal Ions from Water Using Modified Clinoptilolite Xie Hualin1,2　Li Libo2 (1　Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang　421008;2　College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Changsha　410083) Abstract　The adsorption capability of natural clinoptilolite can be improved by modification.The adorption effect of modified clinoptilolite to heavy metal ions from waste water such as Cu2+,Zn2+,Cd2+and Pb2+was studied under static state condition and dynamic state condition.The results showed that modified clinoptilolite had better adsorbability for heavy metal ions,moreover p H value of solution was the main factor affecting adsorption. The mixed solution of1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)could be repeatedly used as the regeneration reagent of clioptilolite. K ey w ords　modified clinoptilolite　absorb　heavy metal ions　regenerate 工业废水中主要含有Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子。目前,我国多采用化学沉淀法处理含重金属离子的废水,但由于不同重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳p H值不同,以及某些重金属离子可能与溶液中其他离子形成络合物而增加了它在水中的溶解度,所以处理效果并不理想;另外,重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀,一部分会在排放中随p H值的降低而重溶于水,也使处理效果不理想。 沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物,特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选择吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。斜发沸石作为天然沸石家族的一员,被认为是一种有工业应用前景的矿物,国内外对其性能及应用的研究较多[1～5]。本文介绍了通过NaCl和N H4Cl将斜发沸石改性为钠型和铵型沸石,在静态和动态条件下,通过对水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附研究,探讨了它们的吸附机理和改性斜发沸石处理工业废水中重金属离子的可行性,取得良好的效果,为工业水处理提供了一种高效而实用的新方法。 1　试验 1.1　主要仪器与试剂 ICPS21000Ⅱ型等离子体原子发射光谱仪(日本岛津);p HS22型酸度计;7621型电动搅拌机;ST2 03A型比表面孔径测试仪;超级恒温水浴箱;马弗炉;烘箱;电动振荡器;粉碎机;棒磨机。 重金属标准溶液:Cu、Zn、Cd、Pb标准溶液(1000mg/L)由国家标准物质研究中心提供,然后据不同元素测定需要,配制成适当浓度的标准溶液。 NaCl、N H4NO3、H2SO4、HCl、HNO3、NaOH,均为分析纯;水为亚沸蒸馏水。 1.2　样品制备及其化学成分　选取一定量的块状斜发沸石原矿和烟煤,分别用粉碎机粗碎至3～5mm,再分别用棒磨机细磨至200目左右,然后过200目筛。将沸石粉和煤粉(质量比为 2.5∶1.0)充分混匀,加入适量水搅拌挤压成粒状,在l00℃下烘干后,于650℃马弗炉中灼烧60min,取出自然冷却至室温,制得20～40目、40～60目、60～80目、80～100目粒级,供试验用。 沸石的化学成分(%):SiO2,70183;CaO,3138; Al2O3,11178;Fe2O3,0167;MgO,1106;MnO,0104; TiO2,0131;K2O,2123;Na2O,0145。硅铝比SiO2/ Al2O3,10114;铵离子交换容量,12316mmoL/100g。 1.3　沸石改性 1.3.1　改性钠型斜发沸石:选取经破碎、筛分后粒 第28卷第1期2005年1月 非金属矿 Non2Metallic Mines Vol.28No.1 Jan.,2005

钒改性催化剂制备及表征论文

钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类

离子注入对金属材料改性

离子注入材料表面改性的研究方法 【摘要】本文论述了离子注入材料表面改性的特点和发展应用，阐述了离子注入材料表面改性的机理。大量研究表明，离子注入通过改变材料表面和界面的物理化学特性及微观结构，能够显著提高材料的抗磨损，抗疲劳，抗腐蚀，抗氧化特性。离子注入不仅可以提高材料表面性能，延长材料使用寿命，还可以节约贵金属资源，具有很好的经济效益和应用前景。 【关键词】离子注入技术；材料表面改性；研究方法 1.前言 20世纪70年代，离子注入应用于材料表面改性并逐渐发展成一种新颖有效的材料表面改性方法。它是把工作(金属，合金，陶瓷等)放在离子注入机的真空靶室中，通过加高电压，把所需元素的离子注入到工件表层的一种工艺。材料经离子注入后，在其零点几微米的表层中增加注入元素和辐照损伤，从而使材料的物理化学性能发生显著变化。 大量实验证实，离子注入能使金属和合金的摩擦因素，耐磨性，抗氧化性，抗腐蚀性，耐疲劳性以及某些材料的超导性能，催化性能，光学性能等发生显著变化，能够大大提高材料的性能和使用寿命。离子注入在工业中应用能取得很好的效益，除延长工件的使用寿命外，还由于离子注入仅用较少量的合金元素，就可以得到较高的表面合金浓度，因而可以节约贵重金属[1]。 2.离子注入特点 与通常的冶金方法不同，离子注入是用高能量的离子注入来获得表面合金层的，因而有其特点: (1)离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡能量的2-3个数量级。因此，原则上周期表中的任何元素都可以注入任何基体材料。 (2)注入元素的种类，能量，剂量均可选择，用这种方法形成的表面合金，不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到用其他方法难以获得的新合金相。 (3)离子注入层相对基体材料没有明显的界面，因此表面不存在粘附破裂或

光催化剂

光催化剂研究进展 李少坤 （化学院11级材料化学3班，20110480） 【摘要】：本文主要介绍了近几年工业上光催化剂的最新研究进展，主要涉及到纳米TiO2光催化剂的改性进展，光催化制氢用纳米结构光催化剂的研究进展以及新型光催化剂ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光解水产氢产氧性能等。 【关键词】：纳米TiO2；光催化剂；水分解；改性 自从1972年Fujishima A 等发现TiO 2 单晶电极可以实现光分解水以来，多相光催化反应一直是催化领域的一个极其重要的研究课题，光催化分解水制氢，光 催化还原CO 2 制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程向人们展示了诱人的应用前景。30多年来，光催化研究无论是在理论上还是在应用研究方面都取得了重要的进展。 一、纳米TiO2光催化剂的改性进展 1.纳米TiO 2 光催化的反应机理 纳米TiO 2 多相光催化过程是指TiO2材料吸收外界辐射光能,激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应 的过程。如锐钛矿型TiO 2 的禁带宽度为3.2 eV,它具有较强的光活性,当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+,在电场的作用下,电子与 空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的h+可以将吸附在TiO 2 表面的OH-和H 2 O分子氧化成·OH自由基。·OH自由基的氧化能力是水体系中存在的氧化剂中最强的,可破坏有机物中C—C键、C—H键、C—N键、C—O键、O—H键和N—H键,因而能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为 CO 2、H 2 O等无害物质[1, 2]。 2、纳米TiO2光催化剂的改性

金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能

硅酸盐学报 ? 402 ?2013年 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.22 金属离子掺杂改性纳米TiO2的能带结构及其光催化性能 刘子传，郑经堂，赵东风，吴明铂 (中国石油大学(华东)，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580) 摘要：为了研究纳米TiO2金属离子掺杂的改性机理，使用Materials Studio软件的Dmol3模块分别对Fe3+、Ag+、Pt4+、La3+ 4种金属离子掺杂纳米TiO2的能带结构进行分析。分子模拟表明，金属离子掺杂使TiO2的禁带宽度、Fermi能级和禁带偏移发生变化，影响了TiO2的光催化性能。光催化反应表明，Ag+掺杂后TiO2的禁带宽度为1.09eV、Fermi能级为–0.294eV、禁带向下偏移0.28eV，纳米TiO2光催化剂对聚乙二醇模拟废水的处理效果最好。关键词：二氧化钛；分子模拟；光催化；金属离子掺杂 中图分类号：TQ134 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0402–07 网络出版时间：网络出版地址： Band Structure of Metal Ions Doped Modified Nano-TiO2 and Its Photocatalytic Performance LIU Zichuan，ZHENG Jingtang，ZHAO Dongfeng，WU Mingbo (State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China) Abstract: In order to investigate the modified mechanism of the TiO2 nanoparticles doped with metal ions, the band structure of TiO2 nanoparticles doped with Fe3+, Ag+, Pt4+, and La3+ ions, respectively, was analyzed by a Dmol 3 module of Materials Studio software. The molecular simulation showed that metallic ion doping changed the forbidden bandwidth, the Fermi energy level and the forbidden band offset of TiO2 nanoparticles. The changes affected the photocatalytic ability of TiO2. The Ag+-doped TiO2 has the forbidden bandwidth of 1.09eV and the Fermi energy of –0.294eV, and the forbidden band offset downward to 0.28eV. The TiO2 nanoparticles showed a superior photocatalytic ability in the process of polyethylene glycol (PEG) simulated wastewater. Key words: titania; molecular simulation; photocatalysis; metallic ion doping 有机废水尤其是高浓度有机废水水质复杂，使用传统方法很难有效处理[1]。用纳米TiO2光催化可以实现对废水中有机污染物的深度氧化，将其矿化为二氧化碳和水等简单无机物，在废水处理中有广阔的应用前景[2–3]。前期对纳米TiO2光催化技术的研究多采用悬浮体系，即纳米TiO2粉体与处理溶液直接混合[4]，该体系虽然与反应物接触充分、效率较高[5–7]，但存在难以回收、容易中毒等缺点。因此，目前研究多使用负载体系[8–9]，将纳米TiO2固定到载体上以达到回收目的，并通过改变载体形状改进反应设备，常用载体有钛板[10–12]、玻璃[13–15]、不锈钢[11,16]等。但将纳米TiO2负载到载体上后，其光催化处理效果会降低[17]。研究表明，使用改性技术可以提高负载后纳米TiO2的光催化处理效果[18–19]，比较成熟的改性方法有离子掺杂改性[20–22]、表面贵金属沉积改性[23]、半导体材料复合改性[24]等，其中利用金属离子掺杂进行改性的研究较多，但尚未见对金属离子掺杂改性机理的研究报道。 本工作以溶胶–凝胶法制备纳米TiO2/Ti负载体系，分别用Fe3+、Ag+、La3+、Pt4+金属离子对TiO2/Ti 进行掺杂改性，以聚乙二醇2000 (PEG-2000)模拟废水为光催化处理对象，对不同改性条件下TiO2/Ti 收稿日期：2012–08–28。修订日期：2012–10–18。 基金项目：国家自然科学基金(20776159，21176260)；山东省自然科学基金(ZR2009FL028)；中央高校基本科研业务专项资金 (09CX05009A)资助项目。 第一作者：刘子传(1982—)，男，博士研究生。 通信作者：郑经堂(1955—)，男，教授。Received date:2012–08–28. Revised date: 2012–10–18. First author: LIU Zichuan (1982–), male, Doctorial candidate. E-mail: upclzc@https://www.wendangku.net/doc/302266054.html, Correspondent author: ZHENG Jingtang (1955–), male, Professor. E-mail: jtzheng03@https://www.wendangku.net/doc/302266054.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013 2013-02-28 11:08https://www.wendangku.net/doc/302266054.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130228.1108.201303.402_022.html

分子筛改性-2

沸石分子筛的改性方法 1 沸石分子筛的概念 沸石分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用[1]。 分子筛是结由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛分子尺寸大小的孔道和空腔体系。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素(硅、铝或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、CO、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件[2]。 3.3 沸石分子筛的络合剂脱铝 由于沸石耐酸性能较弱，当直接用无机酸处理使其脱铝时，其晶体结构易遭破坏。而采用络合剂(如EDTA、柠檬酸)脱铝或者采用无机酸和配合剂共同作用脱铝[11]则能够减弱对晶体结构的破坏程度。 刘辉等人[12]研究了NaY沸石在硫酸钱缓冲体系中分别用草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸直接进行脱铝。在各自合适的条件下，当一次脱铝15%左右时，沸石能保持较高的结晶度。其中，当用草酸和酒石酸直接脱铝时，沸石保持的结晶度最高，可以达到95%以上，当用柠檬酸脱铝时，沸石的结晶度也能保持在90%。草酸的电离平衡和络合平衡在硫酸钱溶液中能构成很好的缓冲体系，并且，他们提出了用草酸对NaY 沸石进行脱铝的机理(图3)。

金属表面改性-离子注入技术

金属表面改性方法-离子注入技术 (材料加工-铸造一班訾凌君 11S009103) 摘要：系统介绍了金属表面改性用离子注入的机理和特点剖析了温度、注入剂量、离子种类等影响因子对改性层效果的影响，综述了该技术在提高强度和硬度、改善磨损性能、降低摩擦系数等方面的用途，展示了离子注入技术的开发方向和应用前景。 关键词：表面改性；离子注入；应用； Abstract: mechanism and characteristic of ion implantation using for improvement of surface properties of metallic materials are described systematically. Anatomy genes such as temperature, dosage and the kind of ion infection on improved layer, its applications such as enhancing hardness and strength; improving wear resistance reducing friction modulus have been reviewed, so as to indicate the direction of development and wide range of its use. Keywords: ion implantation; improvement of surface property of metallic materials application. 1、前言 现代科技的高速发展，对金属材料表面性能(抗磨损、抗腐蚀、抗疲劳等)的要求日益提高，特别是高负荷、高转速、高寿命、耐高温、低损耗金属零部件的迫切需求，广泛采用最近发展的金属表面处理技术及工艺(抛光、电刷镀、化学镀复合镀层、热喷涂、激光表面强化、气相沉积、等离子体渗氮、渗碳、渗硼及金属修补胶和薄膜性保护技术)虽然在各自领域发挥着重要作用,但都存在一定的缺点和局限性，因而使得离子注人技术应运而生。离子注人早期研究的是对金属材料的磨擦和显微硬度的影响，后来转向对金属滑动性能的研究,其结果都成功地实现了工业应用。近十几年来，离子注人在金属和半导体材料的研究和应用发展迅速，并且已扩展到绝缘材料和聚合物方面。离子注人金属表面改性，可以使金属材料表面陶瓷化和金刚石化，使其披上一层十分坚固的盔甲[1]。 常用注人原子[2]有:碳、氮、氧、硼、氦、磷、铁、铝、锌、钴、锡、镍

负载型Pd／Al2O3催化剂改性研究

负载型Pd／Al2O3催化剂改性研究 【摘要】添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。 【关键词】CH4；催化剂；催化氧化；助剂 0 概述 目前做为能源使用的煤层气仍然以火焰燃烧的方式加以利用，而传统的火焰燃烧方式燃烧效率低下，尾气中污染物含量高，对环境的污染非常厉害目前全球性的两大问题就是环境污染和能源短缺。寻找而一种能充分利用能源并能实现有害气体零排放的有效途径是催化氧化烃类。应用Al2O3作载体时，催化剂表现出较好的活性，如10%Ce-2%Pd/Al2O3的催化活性比2%Pd/Al2O3和5%K-2%Pd/Al2O3两种催化剂的活性都要高。添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。研究发现，随着反应时间的增加，催化剂的活性都有所提高，说明催化剂在催化剂反应初期都有一个活性位的活化过程。 1 催化燃烧实质 催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者。催化燃烧是典型的气-固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200～300 ℃下进行无焰燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面，同时产生CO2和H2O，以及放出大量的热量，其氧化反应温度低。 2 Pd催化剂在CH4催化燃烧研究中的进展 根据燃烧催化剂的组成，CH4催化燃烧的高效催化剂可以分过渡金属氧化物类催化剂、复杂氧化物催化剂和贵金属催化剂三类。 过渡金属氧化物催化剂可以简单的分为单一金属氧化物和混合金属氧化物燃烧催化剂，如钙钛矿、尖晶石、烧绿石、固溶体和六铝酸盐催化剂，其中钙钛矿型催化剂的研究比较广泛。 复杂金属氧化物类催化剂一般具有结构稳定，耐高温性能好，抗中毒能力以及CH4燃烧的起燃温度高和高温活性稳定的特点。这类催化剂主要主要用于CH4的高温燃烧。金属氧化物催化剂的价格比较便宜，但是相对的比活性（单个活性位的催化能力）较低、起燃温度较高、起燃烧到全转化的温度相差较大。 贵金属燃烧催化剂（包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂）具有良好的低温活性，是低温催化剂燃烧最常用的催化剂。贵金属的高活性来自于金属状态的原子对O-O、C-H较强的活化能力，表面活化使得原本稳定的分子结构形成反

分子筛改性

分子筛改性- 沸石分子筛的改性方法 2沸石分子筛的结构及性能 2.1沸石分子筛的结构特点 沸石结构可以分为三个部分[3]：铝硅酸盐格架；格架中相互连结的孔隙(孔道和空穴)：在孔道或空穴中的阳离子和水分子。在一般情况下，沸石的中心大空穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕着可交换阳离子形成水化球，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心空穴中；而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是大家所熟知的“分子筛”性质。 沸石的骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共用。构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。几个硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起，可以形成四元环、五元环、六元环、八元环、十二元环、十八元环等。而各种不同的多元环通过氧桥相互联结，又可形成具有三维空间的笼。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷，为了保持电中性，这个负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。

沸石中的阳离子可被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化。由于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石的孔径发生变化。另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，水合阳离子的离解度也不同，因而对吸附质分子的极化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能，所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。沸石中的阳离子位置可以发生改变，也可以被其它阳离子交换，并保持骨架结构不发生变化，这一点对沸石的应用是非常重要的。 沸石分子筛的结构特点归纳为以下几点： 1沸石分子筛具有高度有序的晶体结构和大量均匀的微孔，其孔径与一般物质的分子大小属同一数量级，空旷的骨架结构，使得晶穴体积约为总体积的40％~50％。 2分子筛具有很大的表面积，其表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总表面积的1％左右。 3明确的孔结构，对客体分子表现择形性。择形性是由反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的，这方面已有大量的研究。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸的剪裁来改变[4]。 4沸石呈现离子型电导性，这是由于阳离子可以通过孔道移动。阳离子携带电流的能力取决于离子的淌度、电荷大小和其在结构中的位置。 5沸石的酸碱稳定性各不相同，

钌金属催化剂

钌金属催化剂 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】

钌金属催化剂 1 钌催化剂简介 金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。 近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程和精细化工工业。其中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性；同时还具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用前景。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中 2 应用实例 以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例。 主催化剂 在苯选择加氢制备环己烯的反应中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周边的金属都具有一定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100%，收率可达90%，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时， Ni、Ru、Rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环己烯得率很低。大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能。但是，Ru催化剂的性能，也受到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等因素的影响。

MTO催化剂及流程

2.1 催化剂的活性和选择性 2.1.1 ZSM – 5及金属离子改性ZSM – 5 ZSM - 5是最早开发成功的沸石催化剂,是一种典型的高硅沸石,具有中、大孔结构,甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦,乙烯收率通常较低。为了提高催化剂在MTO 反应中的乙烯选择性,许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM - 5催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定,可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。 碱土金属对HZSM- 5进行浸渍改性： Ni 浸渍改性对HZSM-5 分子筛的影响。Ni 降低了分子筛表面的酸性,使得甲醇转化率降低,催化剂稳定性高,而且再生以后可以完全恢复活性。Ni 的质量分数为1 %时最合适,可防止甲醇转化率大幅度下降,具有较好的稳定性。 Ca 对HZSM-5 催化剂的影响。催化剂改性后转化产物中低碳烯烃的总选择性与催化剂的稳定性均显著提高,丙烯选择性由Ca 改性前的30 %提高到40 % ,Ca 的加入有效调节了分子筛的酸中心数量和酸中心强度,使催化剂寿命达30 h 左右。 Mg对HZSM-5 催化剂的影响。Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烃反应中显现出较好的催化性能, 最佳工艺条件为: 反应温度480 ℃, 甲醇质量空速5h- 1 , V( 甲醇) : V ( 水) = 1. 5 ：1, 镁含量以MgO 计为4% ( 质量分数) 左右。在此条件下, 甲醇转化率96% 以上, 乙烯和丙烯的选择性分别为29. 23%、43. 06% 。 2.1.2 SAPO-34型催化剂、DO123和MTO-100 SAPO - 34分子筛催化剂是1984 年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅酸铝盐,具有三维交叉孔道,可以有效地抑制芳烃的生成,对低碳烯烃的选择性达到90%以上。与ZSM - 5 催化剂相比,其具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比表面大、MTO反应速度快的优点。此外, SAPO - 34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性,其测定的骨架崩塌温度为1 000 ℃,在20%的水蒸气环境中, 600 ℃下处理仍可保持晶体结构。 大连化物所使用的SAPO-34分子筛催化剂牌包括DO123（主产乙烯）和DO300（主产丙烯）是自主研发的。SAPO-34 分子筛催化剂专利为UOP/ Hydro 所有,专利使用费高,所用模板剂昂贵,催化剂成本高。同时催化剂容易失活,耐磨性不理想。我国大连化物所自行研制的DO123,催化性能相当。因此在我国开发SAPO-34 催化剂有一定的优势。 1988年，UOP基于SAPO - 34研制,开发成功MTO -100型催化剂。该催化剂在分子级上的可选择特性使MTO 的乙烯选择性比ZSM - 5提高3倍。MTO流化床工艺要求开发一种具有足够强度、耐磨和一定筛分粒度的催化剂,为此UOP放大了催化剂制造规模并生产出几批示范产品。该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐磨损耗性及稳定性,结果表明,MTO - 100催化剂不仅耐磨损耗性相似于或超过其他流化床催化剂,而且可以在小型流化床装置上完成反应,再生450次以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择性。 2.1.3 HMCM-22分子筛