微乳液法制备纳米材料

微乳液法制备纳米材料

仇乐乐

摘要：本文介绍了使用微乳液法制备纳米材料的一些基本理论和应用。从微乳液的定义、形成和稳定性理论方面简单的介绍了微乳液。又从微乳液制备纳米材料的原理和制备出的纳米粒子的特点方面介绍了微乳液法的一些基本知识。接着又着重讲述了从微乳液法制备纳米材料的影响因素和应用。最后对微乳液法制备纳米材料做了总结和展望。

关键词：微乳液，纳米材料，影响因素，应用

一、引言

微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下，可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等方面得到了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时，可得到纳米级的热力学稳定的胶乳，微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。实验装置简单，操作容易，已引起人们的重视。

二、微乳液内超细颗粒的形成机理

用来制备纳米粒子的微乳液往往是W ／O 型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况：(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。

三、微乳液的形成和稳定性理论

描述微乳液形成的一个简单形式是把分散相部分考虑成很小的液滴构型熵发生变化，ΔS conf 可近似的表示为：

其中n 为分散相的液滴数，k B 为Boltzmann 常数，φ是分散相的体积分数。缔合自由能的改

变可表示为增加的新界面面积所需的自由能ΔA γ12,和构型熵之和：

其中，ΔA 是界面面积A 的改变量 (半径为r 的液滴面积为4πr 2

)，γ12 是在温度T (Kelvin)的1

相和2相(如油相和水相)之间界面张力。 分散时小液滴数增加且ΔS conf 是正值，如果表面活性

剂能将界面张力降到足够低，式中的能量项ΔAγ

12

相对较小且是正值，这样允许负的并且是有利的自由能变化就可自发形成微乳液。

在无表面活性剂的油-水体系中γ

o/w

是50 mN.m-1级的,在形成微乳液的过程中界面面积Δ

A较大通常因数是104至 105这样在无表面活性剂时式中的第二项数量级就是1000 k

B

T为了满足

ΔAγ

12 ≤ TΔS

conf

的条件界面张力应该非常低(约 0.01mN.m-1)一些表面活性剂双链离子型和

一些非离子型的能将界面张力降到很低10-2至10-4mN.m-1但在大多数情况下由于在获得低界面张力之前就已达到表面活性剂的CMC这样低的界面张力并不能有单一表面活性剂来获得要进一步降低界面张力的有效方法就是加入第二种具有表面活性的物质即共表面活性剂,如一种表面活性剂或中等链长的醇。

四、微乳液法制备的纳米粒子的特点

微乳胶束的结构处于动态平衡中,胶束间不断碰撞而聚集成二聚体、三聚体。这些聚集体的形成会影响胶束直径的单分散性,进而影响合成微粒粒径的单分散性。同时,通过控制胶束及“水池”的形态、结构、极性、疏水性等,可望用分子规模控制纳米粒子的大小、形态、结构及物性的特异性。用该法制备纳米粒子的实验装置简单,能耗低,操作容易,具有以下明显的特点:(1)粒径分布较窄,粒径可以控制；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面,可获得特殊性质的纳米微粒；(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂,粒子间不易聚结,稳定性好；(4)粒子表层类似于“活性膜”,该层基团可被相应的有机基团所取代,从而制得特殊的纳米功能材料；

(5)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质,显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。

五、制备纳米材料的影响因素

1、含水量的影响

Ｗ/Ｏ型微乳液中水核的大小和水与表面活性剂的比例密切相关,水核的大小限制了纳米粒子的生长,决定了纳米微粒的尺寸。因此,纳米粒子的粒径可通过调节水量进行控制。在Ｗ/Ｏ型微乳液中,研究了水与表面活性剂摩尔比对纳米TiO2粒径和性能的影响。结果表明,TiO2的晶粒粒径和性能受控于水与表面活性剂摩尔比的大小。当增加水的摩尔分数时,TiO2的粒径在8～18ｎｍ内逐渐增大,光催化活性也随之降低,但其催化性能仍远高于普通粒径的TiO2。对ＡＯＴ微乳体系的大量研究表明,该体系中水核的半径和水与表面活性剂的摩尔比呈线性关系。当水量较低时,水与表面活性剂极性基团的作用很强,形成结合水;随着水量的增加,胶团中出现自由水。结合水使表面活性剂极性头排列紧密,界面强度增强,纳米粒径减小;自由水的作用则相反。微乳液中适宜的水与表面活性剂的摩尔比为10～15。

2、溶剂的影响

溶剂对纳米粒子尺寸的影响主要表现为影响纳米晶粒的生成速率。当分别以异辛烷或环己烷与ＡＯＴ组成微乳体系制备纳米Ｃｕ粒子时,由于环己烷更容易插入胶束的尾区,使胶束的界面膜强度增强,减少了胶束之间的碰撞次数,粒子的生长速率放慢,制得的粒子粒径减小且分布均匀。考察Ｏ/Ｗ型微乳液中不同添加量的石油醚对羟基磷灰石(ＨＡ)粉比表面积的影响。实验发现,在一定范围内,随着石油醚质量分数的增加,随之增大的液滴尺寸有助于纳米ＨＡ微

晶的形成。

3、表面活性剂的影响

表面活性剂的亲水亲油平衡(ＨＬＢ)值与体系中油相的ＨＬＢ值接近时,具备合适的成膜性能,形成的纳米粒子吸附在粒子的表面而成膜,既可防止生成的粒子之间粘结,使纳米粒子均匀细小,又可修饰粒子表面的缺陷,使纳米粒子十分稳定。否则,在纳米粒子碰撞时表面活性剂膜易被打开,晶粒继续生长,则难以控制粒子的粒径。表面活性剂具有双亲结构而产生吸附性能,能显著降低纳米微粒的表面张力,防止原生粒子的团聚;其结构不仅影响胶束的半径和胶束界面强度,而且还影响纳米粒子的晶型。对于Ｏ/Ｗ型微乳液,表面活性剂要相对过量,使胶束表面富集反应离子,增加胶束表面区域反应物的浓度,加快反应速率。由于富集的离子与胶束表面活性剂的配位非常稳定,从而形成有序的微晶,粒径分布较窄而且均匀。

4、表面活性剂自组装模板效应的影响

不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质,其浓度不同,在水溶液中的存在形态也不相同,可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体,因此,可作为纳米材料合成的理想模板,甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型。有人认为随着表面活性剂浓度的增加,胶束形态的变化存在一个势垒,在低浓度时为球形胶束;当增加浓度使之跨越势垒达到一个新的稳定区域时,胶束的形态也随之发生改变,即存在第二临界胶团浓度(CMC）。当分散相质量分数达到40%～50%时,微乳液的胶束转变为棒状或圆柱状,进而形成层状或六方液晶。

5、助表面活性剂的影响

在一定范围内,随助表面活性剂用量的增加,Ｗ/Ｏ型微乳液法制得的粒子粒径也逐渐减小。因为助表面活性剂分子插入到油-水界面膜的表面活性剂分子之间,削弱了离子型表面活性剂离子头之间的静电斥力,降低了界面张力,调节了乳液的ＨＬＢ值,增强了界面膜的稳定性和强度。文献报道,在利用微乳液法原位合成铁钴镍/聚苯胺核-壳型纳米复合材料时,助表面活性剂异戊醇的用量对纳米粒径有影响,随着异戊醇含量的增加,铁钴镍纳米粒子的粒径逐渐减小,但助表面活性剂对粒径变化的影响较为缓和。

6、反应物相对浓度的影响

适当调节反应物的浓度,可在一定程度上控制纳米粒子的尺寸。在Ｗ/Ｏ型微乳液中制备镍纳米粒子时发现,镍离子浓度对纳米粒子的粒径有影响,当镍离子浓度增加时,每个水核内存在较多的镍离子,加快成核速率,形成粒子的粒径减小。利用聚乙二醇辛基苯基醚(ＯＰ)-正庚烷-正己醇-水溶液和吐温-60-溴代十六烷基吡啶-二甲苯-正戊醇-水溶液两体系制备Zn O及其掺杂纳米粒子,通过选择反应途径及调节反应物浓度可控制Zn O纳米粒子的粒径在10～200ｎｍ之间。

六、微乳液法在纳米材料制备中的应用

微乳液的形成不需要外加功。是在体系中各种成分达到匹配时,自发形成的。为了找到这种匹配关系,乳化剂的选择是关键。目前主要采用亲水一亲油平衡(HLB)法、相转变温度(PIT)体系、豁合能比率(CER)法以及盐度扫描等方法来选择乳化剂。在选择好合适的微乳液类型、表面活性剂、助表面活性剂和油后,配制微乳液的加料方法主要有两种:一种是把有机溶剂、表面活性剂、醇混合为乳化体系,再向该体系中加入水,在某一时刻体系会瞬间变得透明,一种液体以纳米级液滴的形式均匀地分散在与之不相溶的液体中即可形成微乳液,该法称为Shha法,通

常用于制备W/O型微乳液;另一种方法是先将有机溶剂、水、表面活性剂混合均匀,然后向该乳液中滴加助表面活性剂醇,体系也会突然间变得透明,也得到了微乳液,这种方法称为Schulmna 法,通常用于制备O/W型微乳液。

1、制备金属纳米材料

金属纳米粒子一般利用氧化-还原反应在Ｗ/Ｏ型微乳液中制备,主要用作多相反应催化剂和一些特殊材料。采用CTAB-正戊醇-己烷-水微乳体系制备出粒径为7ｎｍ的单分散Au纳米微球。通过TEM观察到Au纳米球线性和环状的自组装结构以及在聚苯胺诱导下形成的六角晶格。在Ｗ/Ｏ型微乳液中用水合肼还原H2PtCl6和K2PdCl4制得Pt-Pd复合纳米粒子,并详细研究了它们的化学性质。实验结果表明,Pt-Pd纳米材料的电化学吸收性能和电化学催化特性受控于复合粒子的组成。利用SDS-正己醇-环己烷或甲苯-水微乳体系,用水合阱还原AgNO3制备纳米Ａｇ时发现,在环己烷体系中制备的纳米粒径分布较窄,团聚现象不明显,在甲苯体系中合成的纳米Ａｇ团聚较严重。实验表明,甲苯体系中反相胶束的界面刚性较弱,胶束间离子交换速率较快,并且胶束不稳定,Ａｇ的沉淀速率较快。

2、制备氧化物纳米材料

用微乳液法制备的TiO2,SiO2,TiO2/SiO2等纳米氧化物,粒径小,分布均匀,性能优越,光催化活性较高。通过微乳液法制备了不同粒径的纳米Zn O粉体,并与螯合物分解法、溶胶-凝胶法进行了比较。微乳液法制备的纳米Zn O粒径为20ｎｍ左右,分布较窄,对Ｃｌ2的气敏性能(灵敏度)是同条件下其它两种方法的近20倍。用ＤＢＳ-二甲苯-ＭｎＣｌ2水溶液微乳体系可制备出粒径为5ｎｍ左右的ＭｎＯ超微粒子[19],将该纳米粒子作为催化剂加入到质子交换膜燃料电池(ＰＥＭＦＣ)的Ｐｔ电极中,改变了电池的放电机理,提高了输出电压。文献[20]报道,利用ＣＴＡＢ或ＤＢＳ-正丁醇-环己烷-水微乳体系,以碳酸铵和硝酸铝为原料合成出一定粒径的γ-Al2O3纳米粒子,然后在其上负载Ｐｔ和ＣｅＯ2形成Ｐｔ/ＣｅＯ2/Ａｌ2Ｏ3催化剂。催化剂的粒径随水与表面活性剂摩尔比的增加而减少,有利于提高对ＮＯ的还原活性。

此外还有制备无机化合物纳米材料，制备无机复合纳米材料、制备有机-无机复合纳米材料和制备聚合物纳米材料。

六、总结

在纳米材料的各种制备方法中,微乳液法具有简易性和应用上的广泛性等潜在的优势,为纳米粒子的制备提供了一条便利的途径,其优越性己引起了化学和化工科技人员的极大兴趣。但这种方法的研究还不够深入,对于这一特定的制备体系,应深入研究微乳液的结构和性质,反应机理和反应动力学等问题;寻求效率高、成本低、易回收的表面活性剂,并将该法与纳米粒子制备的其他方法相结合,优势互补,建立适应于工业化生产的低成本反应体系。微乳液合成与乳液聚合相结合制备的纳米材料除尺寸、形态和取向可控外,聚合物还可提供优良的机械性能和光学特性,所得纳米复合材料具有良好的加工性能和优良的光学性能。在微乳液中制备ZnO,TiO2，Fe2O3,Ag等纳米材料,可直接用作抗菌涂料或吸波材料,也易于和纤维共混纺丝,制备持久性抗菌纤维等。微乳液法的发展方向是拓展其应用领域,研究表面活性剂自组装体系制备纳米材料、药物微胶囊的制造和纳米粉体的分散等,研究开发该法在新型有机合成、有机非聚合超微颗粒的制备、聚合反应、生化反应方面的应用等,寻求更为有效的纳米材料制备方法,降低合成成本,提高生产效率,从而可以使微乳液法更好地应用于生产和生活。

参考文献

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溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究

溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性质研究 实验目的 1.溶胶－凝胶法合成纳米级半导体材料TiO2 2.复习及综合应用无机化学的水解反应理论，物理化学的胶体理论 3.了解纳米粒性和物性 4.研究纳米二氧化钛光催化降解甲基橙水溶液 5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实 验思维与实验技能 实验原理 纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。 纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛，而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐钛型二氧化钛。

纳米材料的制备方法

1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。

微乳液法制备纳米材料

微乳液法制备纳米材料 仇乐乐 摘要：本文介绍了使用微乳液法制备纳米材料的一些基本理论和应用。从微乳液的定义、形成和稳定性理论方面简单的介绍了微乳液。又从微乳液制备纳米材料的原理和制备出的纳米粒子的特点方面介绍了微乳液法的一些基本知识。接着又着重讲述了从微乳液法制备纳米材料的影响因素和应用。最后对微乳液法制备纳米材料做了总结和展望。 关键词：微乳液，纳米材料，影响因素，应用 一、引言 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下，可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等方面得到了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时，可得到纳米级的热力学稳定的胶乳，微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。实验装置简单，操作容易，已引起人们的重视。 二、微乳液内超细颗粒的形成机理 用来制备纳米粒子的微乳液往往是W ／O 型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核内超细颗粒的形成机理有三种情况：(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合,由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终粒径；(2)一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；(3)一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。 三、微乳液的形成和稳定性理论 描述微乳液形成的一个简单形式是把分散相部分考虑成很小的液滴构型熵发生变化，ΔS conf 可近似的表示为： 其中n 为分散相的液滴数，k B 为Boltzmann 常数，φ是分散相的体积分数。缔合自由能的改 变可表示为增加的新界面面积所需的自由能ΔA γ12,和构型熵之和： 其中，ΔA 是界面面积A 的改变量 (半径为r 的液滴面积为4πr 2 )，γ12 是在温度T (Kelvin)的1 相和2相(如油相和水相)之间界面张力。 分散时小液滴数增加且ΔS conf 是正值，如果表面活性

实验溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛实验

实验八溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛实验 一、实验目的 1、掌握溶胶-凝胶法制备纳米粒子的原理。 2、了解TiO 2 纳米粒子光催化机理。 二、实验原理 溶胶－凝胶法(Sol-Gel法)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。 溶胶凝胶法制备TiO 2 纳米粒子是通过钛酸四丁酯的水解和缩聚反应来实现的，其分步水解方程式为： Ti(OR)n+H 2O Ti(OH)(OR) n-1 +ROH Ti(OH)(OR)n-1+H 2O Ti(OH) 2 (OR) n-2 +ROH …… 反应持续进行,直到生成Ti(OH)n. 缩聚反应： —Ti—OH+HO—Ti——Ti—O—Ti+H 2 O —Ti—OR+HO—Ti——Ti—O—Ti+ROH 最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。 三、原料及设备仪器 1、原料：钛酸正四丁脂（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、蒸馏水 2、设备仪器：电磁搅拌器、恒温干燥箱、高温炉 四、实验步骤 以钛酸正丁酯[Ti(OC 4H 9 ) 4 ]为前驱物，无水乙醇(C 2 H 5 OH)为溶剂，冰醋酸(CH 3 COOH)为螯合剂， 从而控制钛酸正丁酯均匀水解，减小水解产物的团聚，得到颗粒细小且均匀的二氧化钛溶胶。 1、室温下量取10 mL钛酸丁酯，缓慢滴入到35 mL无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10 min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将2 mL冰醋酸和10 mL蒸馏水加到另35 mL无水乙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入2-3滴盐酸，调节pH值使pH=3。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中。 4、滴加完毕后得浅黄色溶液，40℃水浴搅拌加热，约1 h后得到白色凝胶(倾斜烧瓶凝胶不流动)。 5、置于80 ℃下烘干，大约20 h，得黄色晶体，研磨，得到淡黄色粉末。 6、在 600 ℃下热处理2 h，得到二氧化钛(纯白色)粉体。 五、思考题 1、溶胶-凝胶法制备材料有哪些优点？ 2、纳米二氧化钛粉体有哪些用途？ 六、实验报告要求 实验报告按照学校统一模板书写，包括下列内容： 1、实验名称、目的和实验步骤。 2、解答思考题。

纳米材料的制备方法及其研究进展

纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法

又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法，研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源，使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材，成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射 Al2O3 后，表层的Al-O 键被高能电子“切断”，蒸发的Al原子通过瞬间冷凝，形核、长大，形成Al的纳米微粒，但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法

微乳液法制备纳米材料的研究进展

微乳液法制备纳米材料的研究进展 201200110038 李吉相 摘要：综述了微乳液法制备纳米材料的基本原理和影响因索，回顾了微乳液在金属、金属卤化物、金属硫化物、金属碳酸盐、金属和非金属氧化物等纳米微粒制备中的应用，展望了这一领域的发展方向。 关键词：微乳液；纳米微粒；制备 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征纬度尺寸在纳米数量级(~100nm)的固体材料【1】。其制备方法多种多样【2】，一般来说，制备较大量的纳米晶固体的方法有三种，这些方法简单而又经济，且都保证了粒子的小尺寸和窄的分布。它们是：1) 用脉冲电子沉积法制备金属或合金的纳米晶： 2) 在微乳液中运用沉淀法制备氟化物的纳米晶，如在反相(w ／O)微乳液中合成NH．M nF。； 3) 在微乳液中运用溶胶一凝胶水解法制得金属氧化物的纳米晶，其中后两种方法都使用了微乳液制备法。这也说明微乳液法在纳米材料制备科学中占有极为重要的地位。在合成时使用微乳液法，在纳米微粒的表面有一层表面活性剂膜，故在制作电镜样品的抽真空、蒸发溶剂的过程中，纳米微粒保持分散状态而不发生凝聚。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系【3】。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个之间。微小的“水池，尺度小且彼此分离，因而构不成水相【4】，通常称之为“准相”。微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的控制。 微乳液用来作为合成纳米微粒的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米微粒。影响纳米微粒制备的因素主要有以下三方面： (1)微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关，水核半径是由W一[HzO]／E表面活性剂]决定的。微乳液组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定超细颗粒的尺寸。一般说来，超细颗粒的直径要比水核直径稍大，这可能是由于胶团间快速的物质交换而导致不同水核内沉淀物的聚集所致。 (2)反应物浓度的影响 适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。Pileni等在AOT／异辛烷／H O 反胶团体系中制备CdS粒子时，发现超细颗粒的直径受X 一[cd ]／[s 一]的影响，当反应物之一过量时，生成较小的CdS粒子。这是由于当反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超细颗粒粒径也就偏小。 (3)微乳液界面膜的影响 选择合适的表面活性剂是进行超细颗粒合成的第一步。为了保证形成的微乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集，选择的表面活性剂成膜性能要合适，否则在微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开，导致不同水核内的固体核或超细颗粒之间的物质交换，这样就难

纳米复合材料制备

方法： 1.1溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种制备纳米复合材料的重要方法，它是将无机相的前驱体(例如:正硅酸乙醋)和聚合单体、低聚物或高聚物在液态状态下相互混溶，实现分子级水平的均匀混合后，发生溶胶一凝胶反应，生成的纳米复合材料的各组分之间可以形成相互连接的范德华力、氢键或者是化学键，防止了相分离的发生。 溶胶凝胶法的特点在于，该方法反应条件温和，分散均匀，甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶一凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点，如前驱物大都是正硅酸烷基酷，价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合材料等。 1.2原位聚合法 原位聚合，即在位分散聚合，是制备具有良好分散效果纳米复合材料的重要方法。该方法将纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。 （由于这些原位生成的第二相与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显着改善材料中两相界面的结合状况。而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺。此外，原位复合还能够实现材料的特殊显微结构设计并获得特殊性能，同时避免因传统工艺制备材料时可能遇到的第二相分散不均匀，界面结合不牢固以及物理、化学反应使组成物相丧失某些特性等不足的问题。原位聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机一无机纳米复合体系的制备。）原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损。同时在聚合过程中，只经次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。 1.3插层法 插层复合法是将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐(粘土、云母等)、石墨、金属氧化物等无机物中，然后单体在无机片层之间聚合。在此过程中，单体进入无机片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至剥离，使层状填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。 1.3.1溶剂插层法(大分子或预聚物插层法) 该方法首先将层状硅酸盐在一种溶剂(可以是有机溶剂或水)中剥离成单片层，然后将聚合物(对于不溶解聚合物，可使用预聚物)溶解在该混合物中，由于聚合物与层状硅酸盐片层有一定的吸附作用，当除去溶剂后，层状硅酸盐发生聚集，将聚合物夹在层状硅酸盐之间，得到具有一定规整结构的纳米复合材料。 对于水溶性基体，如氧化聚乙烯PEo[聚乙烯醇PV A[s]都使用该方法得到了插层型纳米复合材料，而聚己酸内醋PCL和聚交酷PLA溶解在氯仿中也使用该方法得到了纳米复合材料件。对于不能溶解的一些聚合物，则将其预聚物溶解在含有剥离层状硅酸盐的溶液中，使预聚物吸附在层状硅酸盐上，然后采用物理或化学方法将预聚物转化为目标聚合物，如聚酞亚胺。 1.3.2原位插层聚合法 将层状硅酸盐在液体单体(或单体溶液)中溶胀，然后单体在层间引发聚合，引发可以采

微乳液法制备纳米微粒

纳米材料 ——微乳液法制备纳米微粒 微乳液法的概述： 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体。但相对于细乳液和普通乳液而言的，微乳液颗粒直径约为l0～lOOnm，细乳液颗粒直径约为lO0~400nm，普通乳液颗粒直径一般在几百纳米到上千纳米。一般情况下，将两种互补相溶的液体在表面活性剂作用下所形成的热力学稳定、各项同性、外观透明或半透明、粒径l～lOOnm 的分散体系称为微乳液。相应的把制备微乳液的技术称为微乳化技术(MET)。1982年Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合肼或者氢气还原在w／0型微乳液水合中的贵金属盐，得到了分散的Pt、Pd、Ru、Ir 金属颗粒(3~40nm)。从此以后，微乳液理论的研究获得了飞速发展，尤其是2O世纪9O年代以来，微乳液应用研究更快，在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。微乳液法是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。运用微乳液法制备纳米粉体是一个非常重要的领域。运用微乳液法制备的纳米颗粒主要有以下几类。：(1)金属，如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等；(2)硫化物CdS、PbS、CuS等；(3)Ni、Co、Fe等与B的化合物；(4)氯化物AgC1、AuC1 等；(5)碱土金属碳酸盐，如CaCO3、BaCO3、Sr—CO3；(6)氧化物Eu2O 、Fe2O。、Bi2O 及氢氧化物如Al(0H)3 等。 1 微乳反应器原理 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W／O型体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂，助表面活性剂4个组分组成。常用的有机溶剂多为C6～C8直链烃或环烷烃；表面活性剂一般为A0T(2一乙基己基磺基琥珀酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂、SDBS(十六烷基磺酸钠)阴离子表面活性剂、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)阳离子表面活性剂、TritonX(聚氧乙烯醚类)非离子表面活性剂等；助表面活性剂一般为中等碳链C5～C8的脂肪酸。微乳液中，微小的“水池”为由表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”，它拥有很大的界面，有利于化学反应。与其它化学法相比，微乳液法制备的离子不易聚结，大小可控，分散性好。 W／O型微乳液中的水核可以看作微型反应器(Microreactir)或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接的关系，若令W=[H2O／表面活性剂]，则由微乳液制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。 一般地，将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。两种反应物通过物质交换而发生反应，当微乳液界面强度较大时，反应物的生长受到限制。如微乳液颗粒大小控制在几个纳米，则反应物以纳米颗粒的形式分散在不同的微乳液中。研究表明：纳米颗粒可在微乳液中稳定存在，通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应后生成的微乳液中使纳米颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥，即可得到纳米颗粒。 2 微乳液的形成和结构 与普通乳液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳液有相似之处，即有o／w 和w／o型，其中w／O可以作为纳米粒子制备的反应器，但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴颗粒可控，实验装

纳米材料制备方法综述

纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔

实验方案微乳液法制备 MYb3+,Er3+

微乳液法制备 M:Yb3+,Er3+ (M= BaF2,LaF3,YF3) （BaF2为立方相，其折射率为 1.47） 实验试剂 十六烷基三甲基溴化铵（A.R）中国医药上海化学试剂公司；氟化铵（A.R）中国医药上海化学试剂公司；硝酸钡（A.R）北京红星化工厂生产； 正丁醇（A.R）天津市科密欧化学试剂开发中心；正辛烷（A.R）天津市科密欧化学试剂开发中心；二氯甲烷（A.R）天津市科密欧化学试剂开发中心；甲醇（A.R）长春市试剂厂； La(NO3)3自制，浓度为 0.5mol/L； Yb(NO3)3自制，浓度为 0.5mol/L； Er(NO3)3自制，浓度为 0.5mol/L；

实验方法 1、按质量比为ω（CTAB）=19.04%, ω(正丁醇)=15.24%, ω(正辛烷)=51.40%的比例各取等量有机物两份，将三种有机化合物混合，得到Ⅰ、Ⅱ两体系 2、室温下，进行磁力搅拌 3、按化学计量比配置 C(NH4F)=0.5mol/L、 C(Ba(NO3)2)=0.5mol/L 阴阳离子溶液各 7.8m L（其ω（盐）=14.29%） 4、向阳离子溶液中滴加物质的量之比为1:1 的Yb(NO3)3和Er(NO3)3溶液。 5、待Ⅰ、Ⅱ两体系混合均匀，在搅拌过程中向其中一份逐滴加入阴离子(NH4F)，另一份中加入阳离子（Yb(NO3)3和 Er(NO3)3组成的混合液）。 6、Ⅰ、Ⅱ两体系继续搅拌 50min。 7、将ⅠⅡ两体系迅速混合，室温下快速搅拌，反应 70min，反应所得产物以 15000rpm 离心 15min 8、产物再以甲醇和二氯甲烷混合液（体积比 1：1）清洗、离心 5 次，以去除纳米粒子表面残余的有机相和表面活性剂 9、在红外灯下干燥，然后用玛瑙研钵研磨， 10、于 450℃下氮气保护灼烧 30min 以去除残余的水分和其他有机杂质，最后得到白色粉末状样品 11、以同样的方法，Yb3+和 Er3+比例为 3:1，制备 YF3: Yb3+,Er3+纳米粒子。

微乳液法制备纳米粒子_徐冬梅

文章编号:1004-1656(2002)05-0501-06 微乳液法制备纳米粒子 徐冬梅,张可达,王　平,朱秀林 (苏州大学化学化工系,江苏苏州　215006) 摘要:介绍了W /O 型微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键,综述了近年来国内外微乳法制备纳米粒子的最新进展。引用文献37篇。 关键词:W /O 型微乳液;纳米粒子;形成机理;制备中图分类号:O648.23 文献标识码:A 微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。它的特点是使不相混溶的油、水两相在表面活性剂(有时还要有助表面活性剂)存在下,可以形成稳定均匀的混合物。因而在医药、农药、化妆品、洗涤剂、燃料等 [1～5] 方面得到 了广泛的应用。微乳可将类型广泛的物质增溶在一相中的能力已被作为反应介质用于无机、有机各类反应。当在微乳中聚合时,可得到纳米级(20～50nm )的热力学稳定的胶乳,微乳质点的纳米级范围使得能够利用微乳技术制备所要求的大小和形状的超细粒子。微乳液制备超细颗粒的特点在于:粒子表面包有一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制微粒的大小。实验装置简单,操作容易,已引起人们的重视。本文对W /O 微乳液内超细颗粒的形成机理、制备的技术关键以及近年来国内外利用微乳法制备纳米粒子的最新进展进行了综述。 1　W /O (油包水)微乳液内超细颗粒 的形成机理 用来制备纳米粒子的微乳液往往是W /O 型体系,该体系的水核是一个“微型反应器”,或叫纳米反应器,水核内超细颗粒的形成机理有三种情况:(1)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合, 由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质相互交换或传递,引起核内的化学反应。由于水核半径是固定的,不同水核内的物质交换不能实现。于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见,水核的大小控制了超细微粒的最终粒径;(2)一种反应物在增溶的水核内,另一种以水溶液的形式与前者混合。这时候,水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内,与另一反应物作用产生晶核并生长,产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后,体系分为两相,其中微乳相含有生成的粒子,可进一步分离得到超细粒子;(3)一种反应物在增溶的水核内,另一种为气体。将气体通入液相中,充分混合使二者发生反应。反应仍然局限在胶团内。 2　实验制备的技术关键 2.1　选择一个适当的微乳体系 首先要选定用来制备超细颗粒的化学反应,然后选择一个能够增溶有关试剂的微乳体系,该体系对有关试剂的增溶能力越大越好,这样可期望获得较高收率。另外构成微乳体系的组分(油相、表面活性剂和助表面活性剂)应该不和试剂发生反应,也不应抑制所选定的化学反应。2.2　分析影响生成超细微粒的各种因素以获得 分散性好,粒度均匀的超细微粒 选定微乳体系后,就要研究影响生成超细微 第14卷第5期2002年10月 化学研究与应用Chemical Research and Application Vol .14,No .5Oct .,2002 收稿日期:2001-08-03;修回日期:2001-10-24 基金项目:江苏省苏州大学薄膜材料重点实验室开放课题(T2108057)

溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用

溶胶-凝胶法在制备纳米材料方面的应用 前言 纳米科技是一个跨学科的研究与开发领域，涉及纳米电子学、纳米材料学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米加工及表征等。纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内 一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有 重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚"原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种 物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等 溶胶-凝胶法是上个世纪6、70年代发展起来的一种制备无机材料的新工艺，近年来多 被用于制备纳米微粒和薄膜。溶胶-凝胶法具有反应条件温和通常不需要高温高压，对设备 技术要求不高，体系化学均匀性好，可以通过改变溶胶-凝胶过程的参数裁剪控制纳米材料 的显微结构等诸多优点。不仅可用于制备超微粉末和薄膜，而且成功应用于颗粒表面包覆， 成为目前合成无机纳米材料的主要技术，引起了材料科学技术界的广泛关注，是一个具有挑战性和应用前景非常广阔的领域。 1.溶胶-凝胶法的工艺原理： 溶胶凝胶法的工艺原理是：以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂）加入适量的凝固剂使盐水解、 醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放置（陈化）或干燥处理使 溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分、最后得到无机纳米材料。因此，也有 人把溶胶凝胶法归类为前驱化合物法。 根据原料的不同，溶胶凝胶法一般可分为两类，即无机盐溶胶凝胶法和金属醇盐水解法。（1）在无机盐溶胶凝胶法中，溶胶的制备是通过对无机盐沉淀过程的控制，使生成的颗粒 不团聚成大颗粒而生成沉淀，直接得到溶胶；或先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出 来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成胶体颗粒溶胶的形成主要是通过无机盐的水解来 完成。反应式如下 （2）金属醇盐水解法通常是以金属有机醇盐为原料! 通过水解与缩聚反应而制得溶胶’首先将金属醇盐溶入有机溶剂! 加水则会发生如下反应： 式中M为金属R为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物材料。 2.溶胶-凝胶法的工艺过程： 溶胶凝胶法制备无机纳米材料过程主要包括5个步骤 （1）均相溶液的制备：溶胶凝胶法的第一步是制取包含醇盐和水均相溶液，以确保醇盐的 水解反应在分子级水平上进行。在此过程中，溶剂的选择和加入量是关键。 （2）溶胶的制备：在溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后 续工艺均与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成 原始颗粒。这种颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核大小的范围内，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的严格控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒 而沉淀，从而直接得到胶体溶液。 （3）凝胶化过程：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连 接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶， 由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性，随着胶体粒子逐渐形成网络结构， 溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。在许多实际应用中，制品的成型就是在此期间完成的。

纳米材料的制备方法

纳米材料的制备方法 一、前言 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。 应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。 纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 二、纳米材料的制备方法 （一）、机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部

微乳的制备

微乳的制备 低毒药用微乳的研制 摘要：由花生油、水、吐温-80组成三相（油相、水相、乳化剂），再分别加辅助剂和不加辅助剂制备O/W型微乳；通过采用改良三角相图法，比较各处方中乳化剂和辅助剂的使用量（B）。结果表明单独以乳化剂吐温-80制备微乳，消耗的乳化剂量较大；而加入辅助剂制备微乳，能明显降低B值，其中以加入平平加O为辅助剂的B值最小。该结果对寻找低毒性的药用微乳有积极的指导意义。关键词：低毒微乳改良三角相图 微乳是呈透明或半透明的油水混合溶液，是热力学及动力学稳定体系。其制法简便，粒径小且均匀，作为药物载体有缓释和靶向作用[1，2]。微乳作为一种新型药物载体，已越来越受到人们的关注[3]。微乳通常是由乳化剂、辅助乳化剂、油相及水相组成，其制备需足够的乳化剂，一般占体系的10-30%，但大量乳化剂和助乳化剂的使用增加了微乳的毒性，从而限制了微乳的应用。本实验通过建立改良三角相图[4]，采用不加辅助剂和加辅助剂（分别为PEG-400、OP、平平加O）制备微乳，比较各处方的B值，寻求用最小量的乳化剂和辅助剂制备微乳，其结果对低毒药用微乳的研制有一定的指导意义。 1仪器与材料 1.1仪器TN型托盘式扭力天平（上海第二天平仪器厂）；78-1型磁力加热搅拌器（上海面汇电讯器材厂）；LXJ-Ⅱ型离心沉淀机(上海医用分析仪器厂)。 1.2材料吐温Tween-80（清明化工厂）；聚乙二醇-400（PEG-400，上海浦东南化工厂）；聚乙二醇辛基苯基醚（乳化剂OP，无锡市科技实验二厂）；平平加O（进口分装）；其他均为分析纯。 2方法与结果 2.1微乳的制备 2.1.1花生油、吐温-80和辅助剂制备O/W型微乳称取花生油-辅助剂（PEG-400，平平加O,乳化剂OP）按比值O/A=1：9混匀，总量为1g，再按1:1.6,1:1.5,1:1.2,1:1.1,1:1,1:0.9,1:0.8,1:0.7,1:0.6,1:0.5比例与吐温-80混合，在约45℃下,边搅拌边滴加蒸馏水,直至微乳形成,记录消耗水的体积。取固定的O/A作微乳的改良三角相图，所得结果见下图1-3。由三相图可知处方中各组分所占百分比例如表1-3所示。表1油+PEG400:吐温-80 花生油(%) PEG400(%) 吐温-80(%) 水(%) 1:1.6 1.18 10.59 18.81 69.41 1:1.5 1.54 13.85 23.08 61.54 1:1.2 1.28 11.54 15.38 71.79 1:1.1 1.69 15.20 18.58 64.53 1:1.0 1.03 9.28 10.31 79.38 1:0.9 2.27 20.41 20.41 56.92 表2油+平平加O：吐温-80 花生油(% ) 平平加O(% ) 吐温-80(% ) 水(%) 1:1.61:1.51:1.21:1.11:1.01:0.91:0.8 1.141.131.111.161.151.121.14 10.2210.1710.0010.4010.3410.0510.22 18.1816.9513.3312. 7211.4910.059.09 70.4571.7575.5675.5277.0178.7779.55 表3油+OP：吐温-80 花生油(%) OP(%) 吐温-80(%) 水(%) 1:1.61:1.51:1.21:1.11:1.01:0.9 1.201.251.391.351.301.52 10.8211.2512.5012.1611.6913.64 19.2318.7516.6714.8612.9913.64 68.7568.7569.4471.6274.0371.21 2．1．2花生油、吐温-80、制备O/W型微乳按2.1.1方法制备微乳可得到花生油/吐温-80/水的经典三角相图，结果见表4，图1-4。表4油：吐温-80 花生油(%) 吐温-80(% ) 水(%) 0.1:1.60.1:1.50.1:1.20.1:1.10.1:1.00.1:0.9 1.692.002.923.083.132.86 27.1230.0034.9833.8431.2525.71 71.1968.0062.1063.086 5.6271.43 2.2微乳及其类型的鉴别方法[3]微乳的鉴别方法采用染色法和离心法。离心法采用1500-2000r/min离心10min,观察其是否分层及是否维持澄明，如仍维持澄明可判为微乳。染色法是利用油溶性染料苏丹红和水溶性染料亚甲兰在微乳中红色或蓝色的扩散快慢来判断微乳的类型，若红色扩散快速于蓝色则为W/O型微乳；反之为O/W型。 3结论 3.1本实验中所制微乳经离心后，溶液均无分层，维持澄明，可判为微乳；经染色法观察均是蓝色扩散快于红色，固判之为O/W型。 3.2通过上述图表可知，单独使用乳化剂吐温-80制备微乳，需消耗大量的乳化剂25.71 ～34.98%，而加入辅助剂制备微乳相对消耗的量B较小，加辅助剂PEG-400、平平加O、OP，消耗乳化剂和助乳的量B分别为19.59% ～40.82%，19.31% ～28.40%，24.68% ～30.05%。4讨论 4.1 实验中，微乳的制备采用了改良三角相图法即固定水相和辅助剂的比值（W/A）或油相和辅助剂的比值（O/A），其与经典三角相图法即固定乳化剂与辅助剂的比值（Km）相比，所消耗乳化剂和辅助剂的量较少[4]。 4.2通过预实

微乳液法制备纳米材料的研究进展

微乳液法制备纳米材料的研究进展 摘要微乳液法制备纳米材料可以控制纳米粒子的大小和形状。本文综述了影响纳米粒子的主要因素和微乳液法制备纳米材料的最新研究进展。 关键词微乳液;纳米材料;表面活性剂中图分类号: TQ174. 75 文献标识码:A 1前言 微乳液是指两种相对不互溶的液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、透明或半透明的粒径大小在10～100nm 的分散体系。根据分散相与连续相的不同,微乳液可分为“油包水(W/ O) ”和“水包油(O/ W) ”两种类型,和普通乳状液不同,微乳液的形成是自发的,不需要能量。由于反胶束微乳液(W/ O) 的液滴直径小,液滴分散性好,液滴内部的水相是很好的化学反应环境,而且液滴大小和形状可以人为控制,从而控制产品粒子的粒径、粒径分布和形状。与传统的制备方法相比,反胶束微乳液法制备纳米微粒还具有实验装置简单,操作容易等优点,所以这种方法被广泛地应用于制备多种无机功能纳米材料。表面活性剂的选择是制备微乳液的核心,常用的表面活性剂如下: 阴离子型表面活性剂如AO T (双(2 - 乙基己基) 琥珀酸磺酸钠) 、SDBS (十二烷基苯磺酸钠) 、SDS(十二烷基硫酸钠) ;阳离子型表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵) 、DTAB (十二烷基三甲基溴化铵) 、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵) ;非离子型表面活性剂如Triton X - 100 (壬基酚聚氧乙烯醚) 、Np n (壬基苯聚氧乙烯醚类表面活性剂) 、Tween - 40 (60 、80) 、Span - 40 (60 、80) 等。除了使用各种表面活性剂之外,还要选用助表面活性剂。常用的助表面活性剂有正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇等中等链长的醇。 2微乳液体系的选择及影响粒子尺寸的因素 只有选择合适的表面活性剂、助表面活性剂、油和水溶液的比例,才能制备出所需的纳米材料。一般情况下,首先固定油的含量,选择不同的表面活性剂和助表面活性剂的比例,然后向体系中加水,得到最合适的表面活性剂和助表面活性剂的质量比。然后,固定表面活性剂和助表面活性剂的比例(设其混合质量为m S ) ,分别按m S :m O (油的质量) 为1 :9 、2 :8 、3 :7 、4 :6 、5 :5 、6 :4 、7 :3 、8 :2 、9 :1 的比例混合成乳状液,然后向乳状液中加水, 作出拟三元相图。从而确定制备纳米材料所用的合适的微乳液体系。 2. 1 [ H2O]/ [表面活性剂] (摩尔比w) :反胶束微乳液法制备的纳米粒子尺寸受体系中水滴大小的影响,在一定范围内,w 增大,水滴半径增大,纳米粒子的尺寸增加[1 ] 。 2. 2 助表面活性剂的影响:不同的体系,助表面活性剂对粒子尺寸的影响不同,当醇完全溶于水中时,随醇含量的增加,水滴半径增大,纳米粒子的粒径增加;当醇位于油/ 水界面时,随着助表面活性剂含量的增加,水滴半径反而减小[ 2 ] 。 2. 3 油相中碳链的长度:油相中碳原子数越多, 纳米粒子的尺寸越大。 不同微乳液体系制备纳米粒子的种类 纳米粒子的种类实例所用的微乳液体系金属单质Pt [5 ]Bi [6 ]Au[7 ]Cu[8 ] Ni [9 ]Ag[10 ] Triton X - 100/ 正戊醇/ 环己烷/ 水溶液[5 ] Np (5) + Np (9) / 石油醚/ 水溶液[6 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[7 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[8 ] SDS/ / 正戊醇/ 二甲苯/ / 水溶液[9 ] SDS/ 异戊醇/ 环己烷/ 水溶液[10 ] 金属氧化物TiO2[11 ] ZnO[12 ] SiO2[13 ] Triton X - 100 / 正己醇/ 环己烷/ 水溶液[11 ] CTAB / 煤油/ 正辛醇/ 氨水[12 ] NP - 5/ 环己烷/ 氨水[13 ] 金属硫化物CdS[14 - 16 ] ZnS[17 ] CuS[18 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[14 - 15 ] 月桂醇聚氧乙烯醚/ 水/ 环己烷/ 正丁醇[16 ] SDS/ 正丁醇/ 正庚烷/ 水溶液[17 ] CTAB/ 环己烷/ 乙醇/ 水溶液[18 ] 无机纳米复合材料ZnS - CdS[19 ] CdS - ZnS[20 ] ZnS :Mn / CdS/ SiO2[21 ] CdS $ Ag2S[22 ] CdS - SiO2[23 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[19 ] CTAB/ 正戊醇/ 正己烷/ 水溶液[20 ] SDS/ / 正戊醇/ 甲苯/ / 水溶液[21 ] AOT/ 正庚烷/ 水溶液[22 ] NP - 7/ 正丁醇/ 环己烷/ 水溶液[23 ]