氯离子对不锈钢腐蚀原理
精心整理氯离子对不锈钢有多种腐蚀?
1.对钝化膜的破坏?
目前有几种理论，比较权威：?
✍成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。?
✍吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。
?2.孔蚀（点蚀）孔蚀失效机理?
在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,?经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。? 含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm?～30μm小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解:?Fe?→Fe2+?+?2e?,?Cr?→Cr3?+?+?3e?,?Ni?→Ni2?+?+?2e。?
介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为:?O2?+?H2O?+?2e?→2OH-。?
由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质的pH值逐渐
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升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难,孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多,金属或合金的性质、表面状态,介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。有自钝化特性的金属孔蚀的敏感性较高,钝化能力越强,则敏感性越高。??
奥氏体不锈钢最怕氯离子.??因为CL-能在奥氏体的晶间与不锈钢中的Cr,生成络化物在晶间上造成贫铬区使不锈钢在晶间率先发生腐蚀破坏这就是晶间腐蚀所以有cl-的场合不能用奥氏体不锈钢最好用双相钢非要用对不锈钢有CL-的场合应该控制介质中Cl-的含量小于25?m.????赞同“如果是盐类，用碳钢就行了，不锈钢是不耐氯离子的，如果是盐酸，就要用衬里设备了.??
而氯离子对碳素钢的腐蚀比对奥氏体不锈钢的腐蚀轻得多。处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。
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氯离子与不锈钢腐蚀
氯离子与不锈钢腐蚀 氯离子对不锈钢腐蚀的机理! 氯离子腐蚀是一种金属晶粒间的腐蚀，表现为不锈钢的脆裂，而且电焊修补后，这中裂纹会沿着焊缝延伸。 根据我们公司的使用情况，设备使用了10年，水温度在70,85摄氏度时候，氯离子在100PPM左右，304的设备开始产生裂纹，最初在焊缝上最为突出，而316L的设备倒是还未出现问题。 但是按照规范奥氏体不锈钢设备氯离子的含量应该控制在25PPM。 从我们使用的情况看，cl-对304的腐蚀一般表现为应力腐蚀的特征，而且多数从焊缝的热影响区、煅件的本体等应力集中的区域开始出现腐蚀。 不锈钢耐腐蚀的机理是由于存在元素铬，铬在很多条件下能钝化从而使设备得以保护。而以氯为代表的活性阴离子极易破坏钝化膜，在材料局部区域形成孔蚀核，最终形成蚀孔。因而不锈钢最怕氯离子。 从资料看，什么样的不锈钢对氯离子都没有防腐蚀。但是我们公司有一种产品的反应釜中包含双氧水，氯化钠，氢氧化钠。但反应釜使用了好多年还没有出现腐蚀情况。 个人认为，碱性环境氯离子对材质腐蚀不是特别明显。 氯离子一般都是海水里，所以要选耐海水腐蚀的钢种，通常的18-8型奥氏体不锈钢经验证，耐海水腐蚀并不好。在海水环境下不锈钢的使用，孔蚀、间隙腐蚀的局部腐蚀有时发生。对这些局部腐蚀的抑制，已知增加Cr和Mo，奥氏体系不锈钢和双相钢，特别是添加N是有效果的，美国研制的超级奥氏体不锈钢(牌号我记不清了)，日本研制的高N奥氏体系不锈钢，因为316L,317L这类钢不抗海水腐蚀～
以下钢种供参考: 高强度耐海水腐蚀马氏体时效不锈钢 00Cr16Ni6Mo3Cu1N 高强度耐海水腐蚀不锈钢 00Cr26Ni6Mo4CuTiAl 耐海水不锈钢Yus270(20Cr,18Ni,6Mo,0(2N) (2 ,3(6 ，海水因地域不同而多少有些差异，溶于海水的盐类浓度为3其中氯离子浓度为19000 ppm。而自来水的氯离子浓度上限值为200 ppm，所以海水中氯离子浓度相当于自来水的lOO倍。 氯离子对不锈钢腐蚀的机理! n!在化工生产中，腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生，是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差，不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化，降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论，但大致可分为2 种观点。 9 }9 W/ i& X7 U8 j) ]- {; n 成相膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。$ t z- e$ B! C4 j 吸附理论则认为，氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力，它们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物，氯化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。; G- U, ]# F! h9 J! n
氯离子对不锈钢腐蚀的机理
氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和N i 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点。 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 3. 2 防止孔蚀的措施 （1）在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为 3 类:铁素体不锈钢;铁素体—奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。 （2）降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。 （3）在工艺条件许可的情况下,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10 %的FeCl3 溶液中加入3 %的NaNO2 ,可长期防止1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。 （4）采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀,对压力容器的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综复杂因素的联合作用,容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施,对保证生产的正常进行,还是十分必要的。除此之外,还应严格按照操作规程操作,加强设备管理,做好容器的定期检验,以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。 (1).氯离子对不锈钢设备耐蚀性的影响工作介质中氯离子的含量和工作温度对不锈钢应力腐蚀的影响很大。例如天津某厂水加热器腐蚀严重,采用了全不锈钢材质后,使用几个月就出现了漏液现象。经过认真分析,发现热水中含有氯离子和氧。不锈钢在一定温度下不能耐氯离子腐蚀,特别是介质中有氧存在的条件下,氧的存在能加速腐蚀。在实际生产中还发现,氯离子在一定浓度和温度时,不锈钢的耐蚀性还不如碳钢;但在氯离子合量很少或含量高、温度不高的条件下,还是远比碳钢好。在这一点上,温度对耐蚀性的影响比氯离子浓度的影响更大。所以在选材时,除考虑氯离子的浓度外,特别要注意温度的影响。提高奥氏体合金中镍的含量,是防止氯离子引起的应力开裂的一种有效方法。含镍42%以上的合金完全能耐氯离子引起的腐蚀开裂,如825合金、G合金、625合金。而含镍8%~12%的合金是最容易发生应力开裂的
氯离子腐蚀机理及防护
氯离子对不锈钢腐蚀的机理在化工生产中, 腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生, 是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差, 不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜使不锈钢钝化, 降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度, 使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论, 但大致可分为2 种观点。 成相膜理论的观点认为, 由于氯离子半径小, 穿透能力强, 故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物, 使氧化膜的结构发生变化, 金属产生腐蚀。 吸附理论则认为, 氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力, 它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定 着金属的钝化状态, 氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点, 甚至可以取代吸 附中的钝化离子与金属形成氯化物, 氯化物与金属表面的吸附并不稳定, 形 成了可溶性物质, 这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明, 氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内, 存在着1 个特定的电位值, 在此电位下, 不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大, 金属的钝态越稳定。因此, 可以通过击穿电位值来衡量不 锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2 应力腐蚀失效及防护措施 2. 1 应力腐蚀失效机理在压力容器的腐蚀失效中, 应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此, 研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀, 就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生:
氯离子对不锈钢腐蚀的机理
氯离子对不锈钢腐蚀的机 理 Prepared on 24 November 2020
氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点。成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 3. 2 防止孔蚀的措施（1）在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为3 类:铁素体不锈钢;铁素体—奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。（2）降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。（3）在工艺条件许可的情况下,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10 %的FeCl3 溶液中加入3 %的NaNO2 ,可长期防止1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。（4）采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀,对压力容器的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综复杂因素的联合作用,容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施,对保证生产的正常进行,还是十分必要的。除此之外,还应严格按照操作规程操作,加强设备管理,做好容器的定期检验,以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。 (1).氯离子对不锈钢设备耐蚀性的影响工作介质中氯离子的含量和工作温度对不锈钢应力腐蚀的影响很大。例如天津某厂水加热器腐蚀严重,采用了全不锈钢材质后,使用几个月就出现了漏液现象。经过认真分析,发现热水中含有氯离子和氧。不锈钢在一定温度下不能耐氯离子腐蚀,特别是介质中有氧存在的条件下,氧的存在能加速腐蚀。在实际生产中还发现,氯离子在一定浓度和温度时,不锈钢的耐蚀性还不如碳钢;但在氯离子合量很少或含量高、温度不高的条件下,还是远比碳钢好。在这一点上,温度对耐蚀性的影响比氯离子浓度的影响更大。所以在选材时,除考虑氯离子的浓度外,特别要注意温度的影响。提高奥氏体合金中镍的含量,是防止氯离子引起的应力开裂的一种有效方法。含镍42%以上的合金完全能耐氯离子引起的腐蚀开裂,如825合金、G合金、625合金。而含镍8%~12%的合金是最容易发生应力开裂的
氯离子腐蚀与不锈钢知识
氯离子腐蚀与不锈钢知识 氯离子腐蚀的概念 氯离子腐蚀是一种由于氯离子引起的金属腐蚀过程。可以通过氯化物离子与水 分子的相互作用，使得金属表面产生氯化物和氢离子，而由氢离子引起的金属腐蚀也常常称为氢腐蚀。 氯离子腐蚀的原因 氯离子对于不锈钢材料来说是一种非常危险的化学物质，其中的主要原因就是 因为氯离子会阻止材料表面能够产生有效的氧化被膜。在没有这种被膜保护的情况下，金属表面会被氧化，产生疲劳和断裂，加速材料的腐蚀和老化。 同时，在含氯环境下，氯离子也可以在不锈钢表面形成氯化钠晶体，这种晶体 会引起不锈钢的应力腐蚀开裂，对不锈钢的结构强度带来很大的破坏。 氯离子腐蚀的防护措施 不锈钢材料是一种能够在一定程度上抵抗氯离子腐蚀的耐腐蚀材料，但在某些 情况下，对于氯离子的抗腐蚀能力也十分有限。因此，在应用不锈钢材料时，需要采取一些必要的防护措施，以保证其良好的抗腐蚀能力。 1.海水中不要使用不锈钢材料。海水中的氯离子和其他盐类等物质，会 对不锈钢产生强烈的腐蚀作用，不锈钢会迅速失去其耐腐蚀性。 2.保持不锈钢表面的清洁。在不锈钢表面附着的污物和其它杂质，会在 一定程度上对不锈钢的氧化被膜产生破坏或污染，从而导致不锈钢的腐蚀。 3.降低环境中氯离子的含量。可以通过在环境中添加一定的抑制剂，来 降低氯离子的含量，从而减少对不锈钢的腐蚀。 不锈钢材料的类型 1.铬钢：铬钢是在铁和铬的基础上加入其他元素制成的钢材，具有抗氧 化、耐腐蚀、抗高温等特点。但铬钢的强度和硬度较低，不能满足所有的使用要求。 2.不锈钢：不锈钢是一种将铬钢和镍钢等不同成分的钢材组合而成的合 金钢材，具有很好的耐腐蚀、抗高温、防震、刚性等特点，适用于广泛的应用场合。 3.马氏体不锈钢：马氏体不锈钢是钢铁中的一种优良品种，具有高强度、 高硬度、耐热、耐腐蚀、耐磨损等特点，质地坚硬，适用于机械制造业和造船业等领域。
氯离子对不锈钢腐蚀的机理
氯离子对不锈钢腐蚀的机理 氯离子对不锈钢腐蚀的机理： 在化工生产中，腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生，是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性 能和良好的耐腐蚀性能。Cr和Ni是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使不锈钢钝化， 降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2种观点。 成相膜理论的观点认为，由于氯离子半径小，穿透能力强，故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的结构发生变化，金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属 吸附的能力,它们优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态，氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出 现在一定的范围内,存在着1个特定的电位值，在此电位下，不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位，击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2应力腐蚀失效及防护措施 3. 1 应力腐蚀失效机理 其中在压力容器的腐蚀失效中，应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此，研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀，就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生： ①只有在拉应力的作用下。 ②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，不锈钢在含有氧的氯离子的腐
氯离子对不锈钢腐蚀的机理
氯离子对不锈钢腐蚀的 机理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和Ni 是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2 种观点。 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 3. 2 防止孔蚀的措施 （1）在不锈钢中加入钼、氮、硅等元素或加入这些元素的同时提高铬含量,可获得性能良好的钢种。耐孔蚀不锈钢基本上可分为3 类:铁素体不锈钢;铁素体—奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。设计时应优先选用耐孔蚀材料。 （2）降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。 （3）在工艺条件许可的情况下,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10 %的FeCl3 溶液中加入3 %的NaNO2 ,可长期防止 1Cr18Ni9Ti 钢的孔蚀。 （4）采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。氯离子对不锈钢制压力容器的腐蚀,对压力容器的安全性有很大的影响。即使是合理的设计、精确的制造避免或减少了容器本身的缺陷,但是,在长期使用中,由于各种错综复杂因素的联合作用,容器也会受到一定的腐蚀。虽然目前对防止氯离子对不锈钢腐蚀的方法还不十分完善,但掌握一些最基本的防护措施,对保证生产的正常进行,还是十分必要的。除此之外,还应严格按照操作规程操作,加强设备管理,做好容器的定期检验,以保证容器在合理的寿命期限内安全运行。 (1).氯离子对不锈钢设备耐蚀性的影响工作介质中氯离子的含量和工作温度对不锈钢应力腐蚀的影响很大。例如天津某厂水加热器腐蚀严重,采用了全不锈钢材质后,使用几个月就出现了漏液现象。经过认真分析,发现热水中含有氯离子和氧。不锈钢在一定温度下不能耐氯离子腐蚀,特别是介质中有氧存在的条件下,氧的存在能加速腐蚀。在实际生产中还发现,氯离子在一定浓度和温度时,不锈钢的耐蚀性还不如碳钢;但在氯离子合量很少或含量高、温度不高的条件下,还是远比碳钢好。在这一点上,温度对耐蚀性的影响比氯离子浓度的影响更大。所以在选材时,除考虑氯离子的浓度外,特别要注意温度的影响。提高奥氏体合金中镍的含量,是防止氯离子引起的应力开裂的一种有效方法。含镍42%以上的合金完全能耐氯离子引起的腐蚀开裂,如825合金、G合金、625合金。而含镍8%~12%的合金是最容易发生应力开裂的
氯离子对不锈钢的腐蚀
氯离子对不锈钢有多种腐蚀 1 对钝化膜的破坏 目前有几种理论，比较权威： 1>成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。 2>吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧离子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速 2 孔蚀（点蚀） 孔蚀失效机理 在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀) 。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm～30μm 小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态,电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加 深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解: Fe →Fe2 + + 2e , Cr →Cr3 + + 3e , Ni →Ni2 + + 2e 。 介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为: O2 + H2O + 2e →2OH- 。 由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物的浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解的结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质的pH值逐渐升高,水中的可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后,孔内、外物质交换更加困难,使孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度的增加 将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔的高速度深化,可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起的孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀的因素很多,金属或合金的性质、表面状态,介质的性质、pH值、温度等都是影响孔蚀的主要因素。大多数的孔蚀都是在含有氯离子或氯化物的介质中发生的。具有自钝化特性的金属,孔蚀的敏感性较高,钝化能力越强,则敏感性越高。
氯离子对不锈钢腐蚀原理知识讲解
氯离子对不锈钢腐蚀 原理
氯离子对不锈钢有多种腐蚀 1.对钝化膜的破坏 目前有几种理论，比较权威： ①成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。 ②吸附理论：Cl-有很强的可被金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。 2.孔蚀（点蚀）孔蚀失效机理 在压力容器表面的局部地区,出现向深处腐蚀的小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中, 经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。 含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm ～30μm小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处于活化状态电位较负,蚀孔外的金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解: Fe →Fe2+ + 2e , Cr →Cr3 + + 3e , Ni →Ni2 + + 2e。 介质呈中性或弱碱性时,孔外的主要反应为: O2 + H2O + 2e →2OH-。 由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解的金属阳离子不易往外扩,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳
氯离子对不锈钢腐蚀原理
氯离子对不锈钢有多种腐蚀 1对钝化膜破坏 目前有几种理论，比较权威： 1>成相膜理论：Cl-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小孔隙，到达金属表面，并及金属相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜结构发生变化。 2>吸附理论：Cl-有很强可被金属吸附能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧子争夺金属表面上吸附点，甚至可以取代吸附中钝化离子及金属形成氯化物,氯化物及金属表面吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀加速 2孔蚀（点蚀）孔蚀失效机理 在压力容器表面局部地区,出现向深处腐蚀小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微,这种腐蚀形态称为小孔腐蚀(也称点蚀)。点蚀一般在静止介质中容易发生。具有自钝化特性金属在含有氯离子介质中, 经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖动力,即向深处自动加速。 含有氯离子水溶液中,不锈钢表面氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20μm ～30μm小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下腐蚀,含氯离子介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程,使金属腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以
上。蚀孔内金属表面处于活化状态电位较负,蚀孔外金属表面处于钝化状态,电位较正,于是孔内和孔外构成一个活态———钝态微电偶腐蚀电池,电池具有大阴极小阳极面积比结构,阳极电流密度很大,蚀孔加深很快,孔外金属表面同时受到阴极保护,可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解: Fe →Fe2+ + 2e , Cr →Cr3 + + 3e , Ni →Ni2 + + 2e。 介质呈中性或弱碱性时,孔外主要反应为: O2 + H2O + 2e →2OH-。 由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成,没有多大保护作用。孔内介质相对于孔外介质呈滞流状态,溶解金属阳离子不易往外扩,溶解氧也不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度增加,氯离子迁入以维持电中性,这样就使孔内形成金属氯化物浓溶液,这种浓溶液可使孔内金属表面继续维持活化状态。又由于氯化物水解结果,孔内介质酸度增加,使阳极溶解加快,蚀孔进一步发展,孔口介质pH值逐渐升高,水中可溶性盐将转化为沉淀物,结果锈层、垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。闭塞电池形成后 ,孔内、外物质交换更加困难,孔内金属氯化物更加浓缩,氯化物水解使介质酸度进一步增加,酸度增加将使阳极溶解速度进一步加快,蚀孔高速度深化,可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电路引起孔内酸化从而加速腐蚀作用称为自催化酸化作用。影响孔蚀因素很多,金属或合金性质、表面状态,
氯离子对不锈钢腐蚀原理
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1. 对钝化膜的破坏？ 目前有儿种理论，比较权威： 成相膜理论：C1-半径小，穿透能力强，容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，并与金属相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的结构发生变化。 吸附理论：C1-有很强的可彼金属吸附的能力，优先被金属吸附，并从金属表面把氧排掉，氯离子和氧子争夺金属表面上的吸附点，甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物，氯化物与金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质，这样导致了腐蚀的加速。 2. 孔蚀（点蚀）孔蚀失效机理? 在斥力容器表而的局部地区，出现向深处腐蚀的小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀（也称点蚀）。点蚀一般在静止的介质中容易发生。具有口钝化特性的金属在含有氯离子的介质中，经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展，孔蚀一旦形成，具有深挖的动力，即向深处自动加速。 含有氯离子的水溶液中，不锈钢表而的氧化膜便产生了溶解,其原因是由于氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉，然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在基底金属上生成孔径为20 Um?〜30 Um小蚀坑，这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在口然条件下的腐蚀，含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时，能促使蚀核长大成蚀孔。氧化剂能促进阳极极化过程，使金属的腐蚀电位上升至孔蚀临界电位以上。蚀孔内的金属表面处丁•活化状态电位较负，蚀孔外的金属表而处丁•钝化状态，电位较正，于是孔内和孔外构成一个活态--------------------------------------------------- 钝态微电偶腐蚀 电池，电池具有大阴极小阳极面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快，孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝化状态。孔内主要发生阳极溶解:Fe-Fe2++2e,Cr-Cr3++3e,Ni〜 Ni2++2e°介质呈中性或弱碱性时，孔外的主要反应为:02+H20+2e-20H-。 由于阴、阳两极彼此分离,二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大的保护作用。孔内介质相对于孔外介质
不锈钢腐蚀的机理
不锈钢腐蚀的机理 不锈钢腐蚀的机理1氯离子对是导致压力容器产生各种在压力容器使用过程中普遍发生,在化工生产中，腐蚀则具有优良的机械性，不锈钢缺陷的主要因素之一。普通钢材的耐腐蚀性能较差性能最主要的合金元素。获得耐腐蚀Ni是不锈钢能和良好的耐腐蚀性能。Cr和，不锈钢钝化在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜，使Cr 和Ni使不锈钢的耐腐蚀性能提高[1]-不锈钢降低了在氧化性介质中的腐蚀速度，使不锈钢虽然至今氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。但大致可分为人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论， 故它最容易，山于氯离子半径小，穿透能力强2 ,种观点。成相膜理论的观点认为并与金属相互作用形成了可溶性化合穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面， 氯离 子破坏氧金属产生腐蚀。而吸附理论则认为，物,使氧化膜的结构发生变化， 它们优先被金属吸，化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力 氯离子和氧争夺金属，并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态附, 氯化物与与金属形成氯化物,,表面上的吸附点，其至可以取代吸附中的钝化离子 电化学方这样导致了腐蚀的加速。金属表面的吸附并不稳定，形成了可溶性物质, 氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定不锈钢法研究钝化状态的结果表明，这个电位便开始活化。在此电位下…不锈钢存在着1个特定的电位值，的范圉内是膜的击穿电位，击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。 2应力腐蚀失效及防护措施 2. 1应力腐蚀失效机理[2 ] 在压力容器的腐蚀失效中，应力腐蚀失效所占的比例高达45 %左右。因此，研究不锈钢制压力容器的应力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀，就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生：①只有在拉应力的作用下。②产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质，不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及H2S04、H2S溶液中才容易发生应力腐蚀。③一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明，应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度有关。压力容器的应力来源：① 外载荷引起的容器外表面的拉应力。② 压力容器在制造过程中产生的各种残余应力，如装配过程中产生的装配残余应力，制造