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定量分析中的误差

第二章定量分析中的误差及其处理

分析结果必须达到一定的准确度，满足对分析结果准确度的要求。因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出的错误的结论，给生产或科研造成很大的损失，人民生活造成巨大困难或灾难。但是分析结果是由分析者对所取样品(供试品或样品)利用某种分析方法、分析仪器、分析试剂得到的，必然受到这些分析的限制，分析结果不可能和样品的真实组成或真实含量完全一致，在一定条件下分析结果只能接近于真实值而不能达到真实值。测定值与客观存在的真实值的差异就是所谓的误差(error)。因此分析误差是客观存在、不可避免的，我们只能得到一定误差范围内的真实含量的近似值，达到一定的准确度。采用哪些措施可能减小误差，依赖于误差本身的性质。所以，我们应当了解误差的有关理论，明确误差的性质和来源，根据分析目的对误差的要求，选择准确度合适的分析方法，合理安排分析实验，设法减小分析误差，使分析结果的准确度达到要求，避免追求过高的准确度。同时，也应当了解对分析结果的评价方法，以判断分析结果的可靠程度，对分析结果做出正确的取舍和表示。

2.1 分析结果的误差

一、真值、样本平均值和总体平均值

1. 真值与相对真值

真值(true value)是指某物理量本身具有的客观存在的真实数值，表示物质存在的数量特征，用T来表示。

由于分析误差是不可避免的，因此真值是不可能测得的，实际工作中往往将理论值、约定值和标准值当作真值来检验分析结果的准确度，分别称为理论真值、约定真值和标准真值。

理论真值是指由公认理论推导或证明的某物理量的数值。如水的组成常数或组成分数即为理论真值：1 mol H2O含2mol H和1 mol O，再如H+与OH-的反应的化学计量关系即H+与OH-的反应量之比为1 mol H+ : 1 mol OH-，该比值也是理论真值。

约定真值是指计量组织、学会或管理部门等规定并得到公认的计量单位的数值。如国际计量大会定义的长度、时间、质量和物质的量等物理量的基本单位：光在真空中传播(1/299 792 458)s所经过的路径长度为1 m，国际千克原器的质量为1 kg、铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9 192 631 770个周期的持续时间为1 s等。

标准真值又称相对真值，是指由公认的权威组织发售的标准样品的证书或标签上所给出的保证值，严格按照标准方法平行分析多次后用数理统计方法确定的相对准确的测定值，或者由公认的权威专家反复分析确定的相对准确的测定值。如基准试剂标签所给保证值、标准方法对照分析结果、国际相对原子质量和相对分子质量等都是标准真值。

2. 样本平均值与总体平均值

对样品重复测定可以发现，一组平行测定值有一种集中趋势，这种集中趋势常用样本平均值和总体平均值来表示。

样本平均值(sample mean)简称为平均值(mean value)，是指对某一分析对象总体取n份样品进行平行测定或重复测定，所得分析结果(测定值)之和的1/n，用X来表示，即

++=21(1X X n X …∑==+n

i i n X n X 1

1) (2-1) 式中，X 1，X 2，…，X n 为某一样品的一组平行测定值或重复测定值。

总体平均值(mean of population)是指平行测定或重复测定无穷多次的分析结果的算术平均值，反映了无穷多次测定结果的集中趋势，用μ来表示，即

∑=i X n

1lim μ (2-2) 平均值虽然不是真值，但它反映了平行测定或重复测定结果的集中特征，比单次测定结果更接近真值，后面将证明平均值为最佳测定值。因而在分析工作中，总是要平行测定或重复测定数次，然后求得平均值。

二、准确度和误差

准确度(accuracy)是指测定值接近真值的程度。分析结果与真值越接近或其差别越小，分析结果的准确度越高。因此准确度的高低用误差来衡量。

误差(error)是指测定值与真值的差异。由于通常用平均值表示分析结果，因此应当用平均值的误差来表示分析结果的误差。平均值的误差就是平均值与真值的差异(它实际上就是个别测定值的误差的平均值)，可用绝对误差和相对误差两种方法来表示。

绝对误差(absolute error ，AE 、E a 或E )表示平均值与真值之差： E = X - T (2-3)

相对误差(relative error ，RE 或Er)表示绝对误差在真值中所占的分数：

%100?=

E RE (2-4) 相对误差常用百分数或千分数表示。

这里需要指出如下几点： ① 绝对误差和相对误差都表示了分析结果偏离真值的程度，反映了分析结果的准确度。平均值的误差越小，分析结果越接近真值，其准确度越高，反之平均值的误差越大，分析结果的准确度越差。

② 测定值大于真值时误差为正值，称为分析结果偏高，测定值小于真值时误差为负值，称为分析结果偏低。

③ 相对误差反映了绝对误差在真值中所占的分数，可用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实用意义。

[例2-1] 砝码标称质量的误差往往将直接影响分析结果的准确度，砝码标称质量的误差可用准确度高一等级的砝码和分析天平称取其质量的相对真值来检定。若称得某标称质量为0.5000 g 的砝码的质量的相对真值为0.499 8 g ，标称质量为0.2000 g 的砝码的质量的相对真值为0.199 8 g ，请计算这两只砝码标称质量的绝对误差和相对误差，它表明了什么问题?

[解2-1] 绝对误差：

E 1＝X 1 - T 1 ＝0.500 0 g-0.499 8 g=0.000 2 g

E 2＝X 2 - T 2＝0.200 0 g-0.199 8 g=0.000 2 g

相对误差：

%04.0%1004998

.00002.0111=?==T E RE %1.0%1001998.00002.0222=?==

T E RE 这表明虽然两砝码的标称质量均偏高0.000 2 g ，但标称质量较大的砝码的相对误差较小。

[例2-2] 测定BaCl 2·2H 2O 试剂中结晶水的含量时，三次测定结果分别为14.73%，14.68%和14.75%，求测定结果的绝对误差和相对误差。

[解2-2] BaCl 2·2H 2O 中结晶水含量的理论真值为

%75.14%1003.24402.182%10021

122222=????=?=--?mol g mol g M M T O H BaCl O

H 应该指出，必须用摩尔质量标准值(国际相对原子质量标准值或相对分子质量标准值)来计算理论真值，用摩尔质量近似值进行计算所得结果并非理论真值(分析化学中一般要求摩尔质量至少应有四位有效数字以保证其相对误差不超过0.1%)。

三次测定结果的平均值为

%72.143

%75.14%68.14%3.141=++==

∑i X n X 绝对误差为 E =X -T = 14.72% - 14.75% = -0.03%

相对误差为

RE =

T E ×100% = %75.14%03.0-×100% = -0.2% 三、精密度和偏差

精密度(precision)是指一组平行测定结果之间相互接近的程度。平行测定结果越接近或偏离越小，分析结果的精密度越高。由于平均值反映了一组平行测定结果的集中特征，因此分析结果的精密度用平行测定结果与平均值的各种偏差(deviation)来表示。

1. 绝对偏差和相对偏差

单次测定值与平均值之差称为绝对偏差，用D i 表示。

D i ＝ X i - X (2-5)

绝对偏差在平均值中所占的分数称为相对偏差，用RD 表示。

RD ＝X

D i ×100％ (2-6) 绝对偏差和相对偏差只能衡量个别测定值与平均值的偏离程度，反映了个别测定结果的精密度。偏差越大，个别测定结果的精密度越差，偏差越小，个别测定结果的精密度越高。

2. 平均偏差和相对平均偏差

一组平行测定结果的精密度，可用平均偏差和相对平均偏差来表示。

单次测定结果的偏差的绝对值的平均值称为平均偏差(average deviation)，用D 表示。

n D

n D D D D i n

∑=+???++=21 (2-7)

取绝对值是为了避免正负偏差相互抵消。

平均偏差占平均值的分数或单次测定结果的相对偏差的绝对值的平均值，称为相对平均偏差，用R D 或RD 表示。

D D R =

×100％ (2-8) 3. 标准偏差和相对标准偏差现在一般要求用统计方法处理分析结果，用标准偏差来衡量一组平行测定值的精密度。个别测定结果与平均值的差方和均根称为一组测定结果的标准偏差或样本标准差(standard deviation)，用SD 或S 表示。

1)(2

--=∑n X X S i (2-9)

式中n -1为能够独立取值的偏差数，称为自由度，用f 表示，即

f ＝ n – 1① (2-10)

差方和均根的目的，一是避免各次分析结果的偏差相互抵消；二是突出大偏差更好地反映各次分析结果的分散程度；三是描述各次测定值的平均分散情况。标准偏差较好地反映了一组平行测定结果的随机误差、分散程度和精密度。标准偏差越小，表示平行测定结果的随机误差越小、分散度越小和精密度越高。

总体标准差为无穷多次测定结果的标准偏差，用σ表示，即

n X X i ∑-=2

)(σ (2-11)

样本标准差的平方即S2称为样本方差，为总体方差σ2的估计值。

标准偏差在平均值中所占的分数称为相对标准偏差(relative standard deviation)或变异系数(coefficient Of variation)，用RSD 或CV 表示。

RSD =X

S ×100％ (2-12)

显然，相对标准偏差可用来比较不同情况下测定结果的精密度。

4. 平均值的标准偏差

用统计方法处理数据时，还经常用到平均值的标准偏差。平均值的标准偏差是指n 组平行测定结果的

① 由∑=i X n X 1得∑(X i -X )，即有一偏差可由其余偏差导出，不能独立取值，因此f =n -1。

平均值(1X ，2X ，…，n X )的标准偏差，反映了平均值的精密度，用X S 表示。

可以证明，若一组平行测定n 次，则n 组测定结果的平均值的标准偏差与其中一组测定结果的标准偏差符合下列关系。

n S S X (2-13)

这表明，平均值的标准偏差可由一组n 个测定结果的标准偏差求得，不必测定几组平均值，而且X S 与n 是开方倒数关系。如图2-1所示，开始时X S 随n 增大很快减小，但当n > 5时变化就较慢了，因此平行

测定次数无需过多，3～6次已足够，再多则事倍功半。

图2-1 X S 与n 的关系

[例2-3] 某土壤样品中钙的含量，5次测定结果为10.48%，10.37%，10.47%，10.43%，10.40%，计算分析结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。

[解2-3] 用计算器进行计算较简便和迅速。方法是，先开启计算器使其进入统计运算状态(显示“STAT ”标志，不同计算器按键组合不同，如典型国产科学计算器进入统计运算状态的组合键一般为，

，然后用数字键分别输入各测定数据，每输入一个数据后均按)，最

后按n 、X 或S 值，依次按RSD ，依次按

即显示X S 。

∑=++++==%43.105

%40.10%43.10%47.10%37.10%48.101i X n X 1)(2

--=∑n X X S i

5%)43.10%40.10(%)43.10%37.10()43.10%48.10(2

22--+???+-+- =0.05%

RSD =X

S ×100％ = %43.10%05.0×100％=0.5% (2-12)

X S =5%

05.0=n S =0.02%

应该指出，分析化学中，除用平行性来表示在完全相同的

条件下多份样品平行测定结果的精密度外，有时还用重复性

(repeatability)和再现性(reproducibility)来表示不同情况下分析

结果的精密度。重复性是指同一分析操作者在同一条件下但不

同时间所得分析结果的精密度，再现性是指不同分析操作者或

不同实验室之间在各自条件下所得分析结果的精密度。

四、随机误差和系统误差图2-2 随机误差的分布

分析结果的误差包括随机误差(random error)和系统误差(systematic error)。

1. 随机误差

随机误差是由某些难以控制的、无法避免的、不确定的随机因素或在目前技术水平下尚未掌握的原因造成的误差。如滴定管内溶液体积读数的不确定性、称量时温度及湿度的波动和仪器性能的微小变化等造成的误差都是随机误差。

随机误差具有必须性、随机性和正态性。随机误差的必然性是指随机误差是必然产生的、无法避免的。随机误差的随机性是指从单次测定来说，随机误差的大小是随机可变的，有大有小、有正有负，似乎没有什么规律性。随机误差的正态性是指从多次重复测定结果来看，随着测定次数的增多，随机误差的出现趋于服从正态分布(normal distribution)，如图2-2所示，重复测定时小的随机误差出现的概率大，大的随机误差出现的概率小，特大的随机误差出现的概率极小，绝对值相等的正随机误差和负随机误差出现的概率趋于相等。

根据随机误差的分布规律，求平均值时来自于别测定值的正负随机误差大多被抵消(正负随机误差具有抵偿性)，因此平均值的随机误差比个别测定值的随机误差小得多，所以说平均值是最佳测定值。

根据随机误差的分布规律，增加测定次数，个别测定结果的随机误差之和趋近于零，平均值的随机误差也趋近于零，因此无穷多次测定结果的平均值即总体平均值不存在随机误差。

这表明，平均值的随机误差为平均值与总体平均值之差，即

平均值的随机误差=X -μ (2-14)

平均值的随机误差通常以平均值的标准偏差为单位，用±表示，即

S X t μ-=± (2-15) 随机误差的大小决定了分析结果的精密度。一组平均测定结果之所以相互偏离，就是因为分析过程中不可避免地产生了随机误差。随机误差越大，分析结果的精密度越差。

随机误差的分布规律表明，增加平行测定次数可以减小平均值的随机误差，因此虽然随机误差是不可避免的，但增加平行测定次数可以提高分析结果的精密度。然而过多增加测定次数所付出的人力物力代价

不一定能从减少误差中得到补偿。一般认为．当测定次数n>6时，随机误差已减小到可忽略的程度。所以一般平行测定3~4次，即使是准确度要求很高的分析也很少超过5～6次。总体平均值是样本平均值的极限值，是不可能测得的，但样本平均值是总体平均值的最佳估计值。

2. 系统误差

系统误差是由分析方法不理想、分析试剂不纯净、分析仪器不准确或分析操作不准确等确定的原因所造成的误差。

系统误差具有单向性、恒定性、可测性和可免性。单向性是指重复测定时系统误差总是偏高或者总是偏低。恒定性是指在一定条件下系统误差是恒定不变的，重复测定时系统误差的大小、正负会重复出现，增加测定次数采用统计方法并不能减免系统误差。可测性是指可以测定系统误差的正负大小，可以校正系统误差。可免性是指可以找到产生系统误差的原因，可设法减免系统误差。

可见，系统误差的大小为总体平均值与真值之差，即

系统误差＝μ- T(2-16)

系统误差影响分析结果的准确度而不影响分析结果的精密度。系统误差越大，分析结果的准确度越差。

分析工作中应能预见到各种系统误差的来源和大小，并尽量设法减免或校正，否则将会严重影响分析结果的准确度。系统误差来源于方法误差、仪器误差、试剂误差、标样误差和操作误差。

①方法误差：是由分析方法本身的缺陷或不够完善引起的，如处理样品中组分挥发遗失或分解转化，沉淀分析中沉淀溶解损失和杂质共沉淀污染、滴定分析中滴定终点与计量点不一致和副反应使计量关系发生偏离，光度分析中吸光物质的分解与缔合或异构及反应等都将造成分析结果偏低或偏高，其减免方法是选择方法误差符合要求的分析方法、设法测定方法误差进行校正。

②仪器误差：是由仪器本身不够准确引起的，如分析天平砝码质量不准确、容量仪器(移液管等)刻度不准确、杂散光使吸光度降低等都将造成分析结果偏低或偏高，其减免方法是选择仪器误差符合要求的分析仪器，设法测定仪器误差校正仪器。

③试剂误差：是由试剂不够纯净引起的，如所用试剂、纯水或器皿含有被测物质或干扰物质和分析实验室环境污染等都将造成分析结果偏低或偏高，其减免方法是做空白试验进行校正或纯化试剂、提高水质、清洁器皿及净化环境。

④标样误差：是由标准值不准确引起的，如标样本身保证值测定不准确、基准试剂风化脱水或分解变质使其组成与化学式不一致等，其减免方法是更换标样或用标准方法来校正。

⑤操作误差：是由分析操作者主观判断引起的，如沉淀洗涤过度或不充分、溶液酸度控制偏高或偏低、温度控制偏高或偏低、辨别终点颜色偏深或偏浅、分度估计计数偏高或偏低和先入为主读数依旧或偏向于接近先前测定的数据等。其减免方法是加强训练，提高操作水平。

系统误差和随机误差的来源不同，其性质或分布规律和减免方法也不同，随机误差只能减小而不可避免，系统误差在理论上虽可避免但在实际上往往与随机误差同时存在，有时也难以分清，而且还可以相互转化。如系统误差的校正值仍存在随机误差，同一精度级别的仪器(分析天平、容量仪器和光谱仪器等)的系统误差具有随机性，认识到误差的来源后随机误差就成了系统误差，可以设法减免和校正。

系统误差和随机误差都是指在正常操作情况下产生的误差，这些误差的产生都具有必然性。但是，分析工作中的“过失误差”不同于这两类误差，或者说它不是误差，它是由于分析操作者粗心大意或违反操作规程造成的错误，如错用样品、误用标样、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、样品损失或玷污、操作

不规范、忽视仪器故障、读数错误、计算错误及有效数字错误等，都是过失错误。正常情况下不会出现过失错误，但遗憾的是，过失错误时有发生，我们必须设法避免。

要避免发生过失错误，关键在于分析操作者必须不断提高理论水平、操作技术水平并养成专心细致的良好实验习惯。含有过失错误的测量数据经常表现为离群数据，可以用离群数据统计检验法将其剔除。确知操作错误的数据必须舍弃。分析过程中一旦出现过失，应立即停止操作过程，及时纠正错误，重新开始实验。

五、准确度和精密度的关系

准确度是指测定值接近真值的程度，决定于平均值的误差(包括随机误差和系统误差)的大小。精密度是指一组平行测定结果间相互接近的程度，只决定于随机误差的大小。因此，准确度和精密度的关系就是平均值的误差和随机误差的关系，可用下式表示。

E = T X - = (μ-X ) + (μ - T ) (2-17)

平均值的误差随机误差系统误差

准确度精密度

式中，E 为平均值的误差，决定分析结果的准确度；μ-X 为随机误差，决定分析结果的精密度；μ - T 为系统误差，与随机误差共同决定分析结果的准确度。

可见，分析结果不但存在随机误差，而且还可能存在显著的系统误差，精密度高只是随机误差小，只有消除系统误差后才具有高的准确度。但是高精密度是保证高准确度的前提，如果精密度较差，随机误差就较大，即使不存在系统误差也不能保证得到高的准确度。这发明，要获得准确的分析结果，既要减小随机误差，还要设法减免或校正系统误差。

图2-3所示甲乙丙丁的四种可能分析结果直观地反映了准确度与精密度的关系。甲的准确度与精密度均较高，乙的精密度虽高但准确度太低，丙的准确度与精密度都很差，丁的精密度太差而其准确度碰巧较高是不可靠的(这是由于大的正负随机误差相互抵消所至，如果只取2次或3次测量值来平均，结果会与真实值相差很大)。

图2-3 同一样品的四种测定结果 ●表示个别测定值，∣表示平均值

定量分析中的误差及有效数字练习题

定量分析中的误差及有效数字练习题定量分析中的误差及有效数字练习题一、填空题： 1在分析过程中，读取滴定管读数时，最后一位数字n 次读数不一致，对分析结果引起的误差属于______________ 误差。答案：偶然误差 2标定HCI溶液用的NaOH标准溶液中吸收了C02 , 对分析结果所引起的误差属于______________ 差。答案：系统误差中的试剂误差（你们可答系统误差或试剂误差） 3移液管、容量瓶相对体积未校准，由此对分析结果引起的误差属于___________ 差。答案：系统误差中的仪器误差（你们可答系统误差或仪器误差） 4在称量试样时，吸收了少量水分，对结果引起的误差是属

于___________ 差。答案：系统误差中的操作误差（你们可答系统误差或操作误差） 5标定NaOH溶液浓度时，所用的基准物邻苯二甲酸氢钾中含有少量的邻苯二甲酸，对标定结果将产生__________ 误差。答案：负 6用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生_______ 差。答案：正 7在定量分析中, ________ 误差影响测定结果的精密度；_____ 差影响测定结果的准确度。答案：偶然；系统 8偶然误差服从 ________ 律，因此可采取 _________ 的措施减免偶然误差。答案：正态分布，平行多次操作 9不加试样，按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为_________ 。通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的_______ 。答案：空白试验。仪器和试剂误差 10系统误差的减免是采用校正仪器以及做 ___________ 试验、试验和空白试验等办法减免的，而偶然误差则是采用增加_________ 的办法，减小偶然误差。

第7章定量分析中的误差及有效数字答案

思考题 1. 指出在下列情况下，各会引起哪种误差如果是系统误差，应该用什么方法减免 (1) 砝码被腐蚀；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校准砝码、更换砝码。 (2) 天平的两臂不等长；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(天平两臂等长)或更换仪器。 (3) 容量瓶和移液管不配套；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(相对校正也可)或更换仪器。 (4) 试剂中含有微量的被测组分；答：引起系统误差(试剂误差)，采用空白试验，减去空白值。 (5) 天平的零点有微小变动；答：随机(偶然)误差。 (6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准；答：随机(偶然)误差。采用读数卡和多练习，提高读数的准确度。 (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；

答：过失，弃去该数据，重做实验。 (8) 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸入CO2。答：系统误差(试剂误差)。终点时加热，除去CO2，再滴至稳定的终点(半分钟不褪色)。 2. 判断下列说法是否正确 (1) 要求分析结果达到%的准确度，即指分析结果的相对误差为%。 (2) 分析结果的精密度高就说明准确度高。 (3) 由试剂不纯造成的误差属于偶然误差。 (4) 偏差越大，说明精密度越高。 (5) 准确度高，要求精密度高。 (6) 系统误差呈正态分布。 (7) 精密度高，准确度一定高。 (8) 分析工作中，要求分析误差为零。 (9) 偏差是指测定值与真实值之差。 (10) 随机误差影响测定结果的精密度。 (11) 在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。

(12) 方法误差属于系统误差。 (13) 有效数字中每一位数字都是准确的。 (14) 有效数字中的末位数字是估计值，不是测定结果。 (15) 有效数字的位数多少，反映了测量值相对误差的大小。 (16) 有效数字的位数与采用的单位有关。 (17) 对某试样平行测定多次，可以减少系统误差。 (18) Q检验法可以检验测试数据的系统误差。答：(1) 对；(2) 错；(3) 错；(4) 错；(5) 对；(6) 错；(7) 错；(8) 错； (9) 错；(10) 对；(11) 错；(12) 对；(13) 错；(14) 对；(15) 对；(16) 错； (17) 错；(18) 错 3. 单选题 (1) 准确度和精密度的正确关系是……………………..……………………………………………….( ) (A) 准确度不高，精密度一定不会高 (B) 准确度高，要求精密度也高 (C) 精密度高，准确度一定高 (D) 两者没有关系 (2) 从精密度好就可判断分析结果准确度的前提

定量分析中的误差及有效数字

定量分析中的误差及有效数字本章教学目的： 1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。 2、掌握提高分析结果准确度的方法。 3、掌握系统误差和偶然误差的概念及减免方法。 4、掌握有效数字的概念及运算规则，并能在实践中灵活运用。教学重点与难点：准确度和精密度表示方法；误差来源及消除方法；有效数字及运算法则。教学内容：一、准确度与精密度 1、准确度与误差例1：测定酒精溶液中乙醇含量为（1）50.20%；（2）50.20%；（3）50.18%；（4）50.17% 平均值：50.19%，真实值：50.36% 什么是误差：分析结果与真实值之间的差值。误差的表示：绝对误差（E）= 测得值（X）- 真实值（T）测得值(X) - 真实值(T) 相对误差（RE）= ×100% 真实值(T) 绝对误差：表示测定值与真实值之差。

相对误差：误差在真实值（结果）中所占百分率。有关真实值：实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。准确度：实验值与真实值之间相符合的程度，误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。例2：测定值57.30，真实值57.34。绝对误差（E）= X – T = 57.30 - 57.34 = -0.04 E -0.04 相对误差（RE）= ×100% = ×100% = -0.07% T 57.34 例3：测定值为80.35，真实值85.39。 E = X – T = 80.35 - 85.39 = -0.04 E -0.04 RE = ×100% = ×100% = -0.05% T 80.39 得出结论：绝对误差相同，但相对误差不同。练习：测定值：80.18%，真实值：80.13%。计算：绝对误差（E），相对误差（RE）应用：实际测定时，相对误差使用较多，仪器分析使用绝对误差较多，具体情况具体分析。 2、精密度与偏差例1：甲乙丙 50.20 50.40 50.36 50.20 50.30 50.35 50.18 50.25 50.34

定量分析中的误差

第二章定量分析中的误差及其处理分析结果必须达到一定的准确度，满足对分析结果准确度的要求。因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出的错误的结论，给生产或科研造成很大的损失，人民生活造成巨大困难或灾难。但是分析结果是由分析者对所取样品(供试品或样品)利用某种分析方法、分析仪器、分析试剂得到的，必然受到这些分析的限制，分析结果不可能和样品的真实组成或真实含量完全一致，在一定条件下分析结果只能接近于真实值而不能达到真实值。测定值与客观存在的真实值的差异就是所谓的误差(error)。因此分析误差是客观存在、不可避免的，我们只能得到一定误差范围内的真实含量的近似值，达到一定的准确度。采用哪些措施可能减小误差，依赖于误差本身的性质。所以，我们应当了解误差的有关理论，明确误差的性质和来源，根据分析目的对误差的要求，选择准确度合适的分析方法，合理安排分析实验，设法减小分析误差，使分析结果的准确度达到要求，避免追求过高的准确度。同时，也应当了解对分析结果的评价方法，以判断分析结果的可靠程度，对分析结果做出正确的取舍和表示。 2.1 分析结果的误差一、真值、样本平均值和总体平均值 1. 真值与相对真值真值(true value)是指某物理量本身具有的客观存在的真实数值，表示物质存在的数量特征，用T来表示。由于分析误差是不可避免的，因此真值是不可能测得的，实际工作中往往将理论值、约定值和标准值当作真值来检验分析结果的准确度，分别称为理论真值、约定真值和标准真值。理论真值是指由公认理论推导或证明的某物理量的数值。如水的组成常数或组成分数即为理论真值：1 mol H2O含2mol H和1 mol O，再如H+与OH-的反应的化学计量关系即H+与OH-的反应量之比为1 mol H+ : 1 mol OH-，该比值也是理论真值。约定真值是指计量组织、学会或管理部门等规定并得到公认的计量单位的数值。如国际计量大会定义的长度、时间、质量和物质的量等物理量的基本单位：光在真空中传播(1/299 792 458)s所经过的路径长度为1 m，国际千克原器的质量为1 kg、铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9 192 631 770个周期的持续时间为1 s等。标准真值又称相对真值，是指由公认的权威组织发售的标准样品的证书或标签上所给出的保证值，严格按照标准方法平行分析多次后用数理统计方法确定的相对准确的测定值，或者由公认的权威专家反复分析确定的相对准确的测定值。如基准试剂标签所给保证值、标准方法对照分析结果、国际相对原子质量和相对分子质量等都是标准真值。 2. 样本平均值与总体平均值对样品重复测定可以发现，一组平行测定值有一种集中趋势，这种集中趋势常用样本平均值和总体平均值来表示。样本平均值(sample mean)简称为平均值(mean value)，是指对某一分析对象总体取n份样品进行平行测定或重复测定，所得分析结果(测定值)之和的1/n，用X来表示，即

定量分析中的误差和数据处理

第七章氧化还原滴定法思考题 1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。（2）它与标准电位的关系是：OX d d ox n αγαγφφR e Re 0'0log 059 .0+= （3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度。 2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上，。，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V m n n m m n V m n K n K 4.035.0059 .0) (31035600591log 059 .010'02'01' 02'01'' 02'016 '<+=-≠≠≈?=-=== -≥φφφφφφ 3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件（1）反应具有确定的计量关系。（2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。（3）反应速度要快。（4）有比较简便、可靠的方法确定终点。 4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位？答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。 5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴定曲线在计量点附近是否总是对称的？答：滴定突跃范围可用下式估计：。计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n n m m n n m ≠==++=?-→?+ 1059 .03059.0302 01'01'02φφφφφ 6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算它的变色范围。

定量分析的误差

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?修约规则：采取“四舍六入五留双”的办法，当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时，若“5”前面为偶数（包括零）则舍，为奇数则入。 0.52664 0.5266 0.87676 0.8768 10.3456 10.34 10.3350 10.34 ?计算规则 ?1）加减法 ?各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少的一个数字所决定的。 ?2）乘除法各数据及最后计算结果的相对不定值是与各数据中相对不定值最大的那个数相适应，其结果所保留位数与该有效数字的位数相同。 ?例：0.021 2×22.62÷0.292 15=？ ?例：20.32+8.405 4-0.055 0=？ ?解 20.32+8.40-0.06=28.66 解：各数据的最大不定值为 0.0001 ÷0.021 2 ×100%=0.5% 0.01 ÷22.62×100%=0.04% 0.00001 ÷0.292 15 ×100%=0.3%

定量分析中的误差和数据处理(自测题)-923802176讲课教案

定量分析中的误差和数据处理(自测题)-923802176

7.对某一溶液中NaOH的浓度测定4次，其结果分别是：0.2043, 0.2039, 0.2049, 0.2041 mol/L。则这一组测量的平均值x为，平均偏差 d为，标准偏差S为。由结果可知，同一组测量值的标准偏差值比平均偏差值，说明标准偏差对于更敏感。 8.检验分析结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异，应当用检验法；判断同一试样的两组测定结果的平均值之间是否存在显著性差异，应先用检验法判断两组数据的是否有显著性差异，再进一步用检验法判断平均值之间是否有显著性差异。 9.25.5508有位有效数字，若保留3位有效数字，应按的原则修约为。计算下式0.1001(25.450821.52)246.43 2.03591000 ?-? ? 并按有效数字保留原则所得的结果为。 10.根据有效数字修约规则计算下列各式： pH = 3.25，[H+] = ； pH = 6.74，[H+] = ； [H+] = 1.02×10-5，pH = 。 [H+] = 3.45×10-5，pH = 。二. 正误判断题 1.测定方法的准确度高，精密度一定高。 2.测定方法的精密度高，不一定能保证准确度也高。 3.随机误差小，准确度一定高。

定量分析的误差

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定量分析的误差及数据处理

第2章定量分析的误差及数据处理要点与难点 1.准确度与精密度 2.误差与偏差的运算 3.系统误差与随机误差 4.检验并消除系统误差 5.可疑值的取舍 6.有效数字及运算规则 2.1 误差的种类和来源定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量，但在分析过程中误差是客观存在的，因此应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应措施减少误差。另一方面必须对分析结果进行评价，判断其准确性。一、系统误差（systematic error）系统误差又称可测误差，是由某种固定原因按确定方向起作用而造成的。具有重复性、单向性和可测性。即在一定条件下重复测定时会重复出现；使测定结果系统地偏高或偏低，其正负和大小也有一定规律；因产生原因固定，所以可设法测出其数值大小，并通过校正的方法予以减小或消除。系统误差存在与否决定分析结果的准确度。产生系统误差的原因主要有以下几种。 1.方法误差由分析方法自身不足所造成的误差。如，重量分析法中，沉淀的溶解度大，沉淀不完全引起的分析结果偏低；滴定分析中，指示剂选择不适合，滴定终点与化学计量点不符合引起的误差；光度分析法中偏离定律，副反应发生等都能导致分析结果系统地偏高或偏低。 2.仪器误差由测量仪器自身的不足所造成的误差。如天平两臂不等长，砝码锈蚀磨损质量改变；量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准确等，在使用过程中都会引起仪器误差。 3.试剂误差由于所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。对痕量分析造成的影响尤为严重。 4.操作误差是因在正常操作情况下，由于分析人员的某些主观原因或操作条件过程控制不当造成的误差。如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别；对颜色敏感度的不同；称量时忽视了试样的吸湿性；沉淀洗涤不充分或过分等均会引入操作误差。二、随机误差（random error）随机误差又称偶然误差：是由某些不确定的偶然的因素引起的误差，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器电源的微小波动；分析人员对各份试样处理的微小差别等。随机误差的大小决定分析结果的精密度。随机误差的正负、大小都不可预见，无法控制，属不可测误差。从单次测量结果来看没有任何规律性，但是在消除系统误差后，对同一试样进行多次平行测定时，各次结果的随机误差分布呈现一定的规律，利用统计学方法处理发现随机误差遵从高斯正态分布规律。如图2-1所示，当测量值个数n 趋近于无穷大，组距△S趋近于无穷小，频率分布曲线趋近于一条正态分布的平滑曲线，称为概率密度曲线。

定量分析的误差

定量分析的误差和分析结果的数据处理一、有效数字及运算规则 1、有效数字 ?有效数字就是是技能测量得到的数字。 ?有效数字组成： ①所有确定的数字 ②一位不确定数字（估定）试样质量21.4561g六位有效数字液体体积20.20mL四位有效数字注意事项（1）不能随意增减有效数字为了得到准确的分析结果，不仅要准确地进行测量，还要正确地记录根据分析方法和测量仪器的准确度来决定数字的保留位数。（2）“0”可作有效数字，也可作无效数字数据中的“0”是否为有效数字，要看其作用。例：试样质量0.2000g （3）科学记数法的位数a ×10b 10.2g 改写为mg时，该如何写？ 2、运算规则 ?运算原则：“先修约，后计算” ?修约规则：采取“四舍六入五留双”的办法，当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时，若“5”前面为偶数（包括零）则舍，为奇数则入。 0.52664 0.5266 0.87676 0.8768 10.3456 10.34 10.3350 10.34 ?计算规则 ?1）加减法 ?各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少的一个数字所决定的。 ?2）乘除法各数据及最后计算结果的相对不定值是与各数据中相对不定值最大的那个数相适应，其结果所保留位数与该有效数字的位数相同。 ?例：0.021 2×22.62÷0.292 15=？ ?例：20.32+8.405 4-0.055 0=？ ?解20.32+8.40-0.06=28.66 解：各数据的最大不定值为 0.0001 ÷0.021 2 ×100%=0.5% 0.01 ÷22.62×100%=0.04% 0.00001 ÷0.292 15 ×100%=0.3% 以0.0212的相对不定值为最大，其有效数字是三位，位数以其为准，其他各数都修约为三位有效数字。 0.0212×22.6÷0.292=1.64

定量分析中的误差及结果处理测试题

定量分析中的误差及结果处理测试题一、选择题 1、测定精密度好，表示（） A.系统误差小 B.偶然误差小 C.相对误差小 D.标准偏差小 2、分析天平的称量误差约为0.0002g，如使测量时相对误差达到0.1%，应称取试样的质量至少是（） A.0.1000g以上 B. 0.1000g以下 C.0.2g以上 D.2g以上 3、如果要求分析结果达到0.1%的准确度，50mL滴定管读数误差约为0.02mL，滴定时所用液体的体积至少要（）毫升。 A.10毫升 B.5毫升 C.20毫升 D.40毫升 4、下列一组分析结果的标准偏差为（） 20.01 20.03 20.04 20.05 A.0.013 B.0.065 C.0.017 D.0.085 5、下列数据中具有三位有效数字的是（） A.0.045 B.3.030 C.pH=6.72 D.9.00×103 6、用分析天平准确称量某试样重，下列记录正确的是（） A.1.45g B. 1.450g C. 1.4500g D. 1.45000g 7、微量分析天平可程准±0.1mg，要使称量误差不大于1‰，至少应称取试样（） A.0.05g B.0.1g C.0.15g D.≥0.2g 8、误差是衡量（） A.精密度 B.置信度 C.准确度 D.精确度 9、绝对偏差是指单项测定与（）的差值。 A.真实值 B.测定次数 C.平均值 D.绝对误差 10、如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1mg的天平称取试样时，至少应称取（） A. 0.1g B.0.2g C.0.05g D.0.5g 11、下列有关随机误差的论述中不正确的是（） A.随机误差在分析中是不可避免的 B.随机误差出现正误差和负误差的机会均等 C.随机误差具有单向性 D.随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的 12、滴定分析测量中，属于偶然误差的是（） A.试样未经充分混合 B.滴定时有液滴溅出 C.砝码生锈 D.滴定管最后一位估读不准确 13、以下除哪项外均能提高分析结果的准确度（）

定量分析中的误差及有效数字练习题

定量分析中的误差及有效数字练习题一、填空题： 1 在分析过程中，读取滴定管读数时，最后一位数字n次读数不一致，对分析结果引起的误差属于_______误差。答案: 偶然误差 2 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2 ,对分析结果所引起的误差属于_______误差。答案: 系统误差中的试剂误差（你们可答系统误差或试剂误差） 3 移液管、容量瓶相对体积未校准，由此对分析结果引起的误差属于_______误差。答案: 系统误差中的仪器误差（你们可答系统误差或仪器误差） 4 在称量试样时，吸收了少量水分，对结果引起的误差是属于_______误差。答案: 系统误差中的操作误差（你们可答系统误差或操作误差） 5 标定NaOH溶液浓度时，所用的基准物邻苯二甲酸氢钾中含有少量的邻苯二甲酸，对标定结果将产生_______误差。答案: 负 6 用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生_______误差。答案: 正 7 在定量分析中,_______误差影响测定结果的精密度;_______误差影响测定结果的准确度。答案: 偶然；系统 8 偶然误差服从_______规律，因此可采取_______的措施减免偶然误差。答案: 正态分布，平行多次操作 9 不加试样，按照试样分析步骤和条件平行进行的分析试验，称为_______。通过它主要可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质造成的_______。答案: 空白试验。仪器和试剂误差 10 系统误差的减免是采用校正仪器以及做_______试验、试验和空白试验等办法减免的，而偶然误差则是采用增加_______的办法，减小偶然误差。答案: 对照、回收,重复试验次数 11 误差表示分析结果的_______;偏差表示分析结果的_______。答案: 准确度好坏；精密度高低 12 多次分析结果的重现性愈好,则分析的精密度愈_______。答案: 高 13 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到的n次测定结果相互接近的程度，称为_______。测定值与真值之间接近的程度，称为_______。答案: 精密度。准确度 14 标准偏差和算术平均偏差相比，它的优点是能够反映_______的影响，更好地表示测定结果的_______。答案: 大偏差存在，精密度（分散程度） 15 以下二个数据，根据要求需保留三位有效数字；1.05499修约为_______;4.715修约为_______。答案: 1.05;4.72 16 下列数据包括有效数字的位数为0.003080_______位；6.020*10-3_______位；1.60*10-5 _______位；pH=10.85 _______位；pKa=4.75 _______位；0.0903mol×L-1 _______位。答案: 四;四;三;二;二;三 17 在分析化学的数据处理中，加和减的规则是按照小数点后位数_______的一个数字来决定结果的保留有效数字位数；而乘除法的结果则是和算式中有效数字位数_______的数据相同。答案: 最少;最少二、判断题 1 要求分析结果达到0.2%的准确度，即指分析结果的相对误差为0.2%。

定量分析中的误差和数据处理(自测题)_923802176

第三章定量分析中的误差和数据处理自测题一.填空题 1.系统误差的特征是：，，，。 2.随机误差的特征是：，，，。 3.在分析过程中，下列情况各造成何种（系统、随机）误差（或过失）？ (1)天平两臂不等长，引起。 (2)称量过程中天平零点略有变动，是。 (3)过滤沉淀时出现穿滤现象，是。 (4)读取滴定管最后一位时，估测不准，是。 (5)蒸馏水中含有微量杂质，引起。 (6)重量分析中，有共沉淀现象，是。 4.测定饲料中淀粉含量，数据为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。则淀粉含量的平均值为；测定的平均偏差为；相对平均偏差为；极差为。 5.总体平均值μ是当测量次数为时，各测定值的值。若没误差，总体平均值就是值。 6.测定次数n为时，标准偏差S的表达式为，式中的n –1 被称为。 7.对某一溶液中NaOH的浓度测定4次，其结果分别是：0.2043, 0.2039, 0.2049, 0.2041 mol/L。则这一组测量的平均值x为，平均偏差d为，标准偏差S为。由结果可知，同一组测量值的标准偏差值比平均偏差值，说明标准偏差对于更敏感。 8.检验分析结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异，应当用检验法；判断同一试样的两组测定结果的平均值之间是否存在显著性差异，应先用检验法判断两组数据的是否有显著性差异，再进一步用检验法判断平均值之间是否有显著性差异。 9.25.5508有位有效数字，若保留3位有效数字，应按的原则修约为。计算下式0.1001(25.450821.52)246.43 2.03591000 ?-? ? 并按有效数字保留原则所得的结果为。 10.根据有效数字修约规则计算下列各式： pH = 3.25，[H+] = ； pH = 6.74，[H+] = ；

定量分析中的误差及有效数字答案

1. 指出在下列情况下，各会引起哪种误差如果是系统误差，应该用什么方法减免 (1) 砝码被腐蚀；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校准砝码、更换砝码。 (2) 天平的两臂不等长；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(天平两臂等长)或更换仪器。 (3) 容量瓶和移液管不配套；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(相对校正也可)或更换仪器。 (4) 试剂中含有微量的被测组分；答：引起系统误差(试剂误差)，采用空白试验，减去空白值。 (5) 天平的零点有微小变动；答：随机(偶然)误差。 (6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准；答：随机(偶然)误差。采用读数卡和多练习，提高读数的准确度。 (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；答：过失，弃去该数据，重做实验。 (8) 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸入CO2。答：系统误差(试剂误差)。终点时加热，除去CO2，再滴至稳定的终点(半分钟不褪色)。 2. 判断下列说法是否正确 (1) 要求分析结果达到%的准确度，即指分析结果的相对误差为%。 (2) 分析结果的精密度高就说明准确度高。 (3) 由试剂不纯造成的误差属于偶然误差。 (4) 偏差越大，说明精密度越高。 (5) 准确度高，要求精密度高。 (6) 系统误差呈正态分布。 (7) 精密度高，准确度一定高。 (8) 分析工作中，要求分析误差为零。 (9) 偏差是指测定值与真实值之差。 (10) 随机误差影响测定结果的精密度。 (11) 在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。 (12) 方法误差属于系统误差。 (13) 有效数字中每一位数字都是准确的。 (14) 有效数字中的末位数字是估计值，不是测定结果。 (15) 有效数字的位数多少，反映了测量值相对误差的大小。 (16) 有效数字的位数与采用的单位有关。 (17) 对某试样平行测定多次，可以减少系统误差。 (18) Q检验法可以检验测试数据的系统误差。答：(1) 对；(2) 错；(3) 错；(4) 错；(5) 对；(6) 错；(7) 错；(8) 错；(9) 错；(10) 对；(11) 错；