配合物的反应动力学

第五章配合物的反应动力学

化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。

化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。

在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。

有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。

第一节配合物的取代反应

取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种反应在配位化学中是极为普遍和重要的，是制备许多配合物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配合物取代反应研究得比较充分，在讨论具体取代反应前，先介绍几个有关的名词。

一、取代反应中的几个名词的说明

1．活化配合物和中间化合物

过渡态理论认为，反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数分解成产品，形成活化配合物所需的总能量是活化能。从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。而活化配合物和过渡态是有区别的，过渡态是一个能态，活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应，从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。如图5-1所示。

从反应物到产物之间生成了一个中间化合物，它是客观存在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接方法推断出来。

2．活化配合物和惰性配合物

配合物的取代反应速率差别很大，快的反应瞬间完成，慢的反应要几天，甚至几个月，所以在动力学上，将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。但活性配合物和惰性配合物之间也没有明显的分界线，需要用一个标准来衡量。目前国际上采用H.Taube所建议的标准：即在反应温度为25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1的条

件下，配合物中配体取代反应在一分钟之内完成的称之为活性配合物，而那些大于一分钟的称之为惰性配合物。

在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数k或半衰期t1/2的数值来表示。

k越大，反应速率越快；t1/2越大，反应进行得越慢。

应该指出：动力学上的活性与惰性配合物和热力学上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但实际两者之间没有必然的规律。

例如CN-离子与Ni2+离子能形成稳定的配合物，对下列反应：

[Ni(H2O)6]2++4 CN-≒[Ni(CN)4]2-+6 H2O

其稳定常数β约为1022，平衡大大偏向右方，说明[Ni(*CN)4]2-在热力学上是稳定的配合物，但是如果在此溶液中，加入*CN-（用14C作标记原子），*CN-差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏于右方：

[Ni(CN)4]2-+4*CN-≒[Ni(CN)4]2-+4CN-

由此说明：[Ni(CN)4]2-是一个稳定的化合物，但从动力学角度考虑它是一个活性配合物。相反地，[Co(H2O)6]3+配离子在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：[Co(NH3)6]3++6H3O+≒[Co(H2O)6]3++6NH4+

此反应的配合常数约为1023，即热力学上有很大的推动力，但是，在室温下，[Co(NH3)6]3+的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解，这说明分解的速率是非常慢的，所以[Co(NH3)6]3+是动力学上的惰性配合物，而在热力学上是不稳定配合物的典型例子。

从能量角度分析：活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，是属于动力学范畴，而反应物和产物之间的能量差称为反应能，它决定配合物的稳定常数是属于热力学范畴，由于活化能与反应能之间没有必然的联系，所以稳定性和惰性之间也没有必然的规律．

３．离解机理和合机理及交换机理

配合物的取代反应包括两种类型：一是配合物中的配体被另外的配体所取代，另一个是中心金属离子被另一个金属离子取代，前者称为亲核取代，后者称为亲电取代．由于亲电取代反应较少，不大普遍，且对其机理研究还不太成熟，本章仅讨论亲核取代．

亲核取代反应又可以根据其机理的不同，分为离解机理和合机理以及交换机理．离解机理：包括两个步骤：

［ＭＬｎＸ］→［ＭＬｎ］＋Ｘ

[ＭＬｎ]＋Ｙ→［ＭＬｎＹ］

在离解机理中，M-X键首先打开，得到低配位数的配合物，然后加入Y得到最后的产物，决定速率的是第一步慢反应，[MLn]中间配合物的生成速率是与[MLnX]的浓度成正比，所以是一个单分子的一级反应，

离解机理又称为SN1反应机理，目前应用较多的是以符号Ｄ表示，又称为Ｄ机理．

缔合机理：也包括两个步骤：

反应物先与取代基团Ｙ缔合，形成的是配位数增加的活化配合物，然后Ｘ离去，此时缔合作用是决定步骤，所以反应速率决定于［ＭＬnＸ］和［Ｙ］二者的浓度，在动力学上是属于二级反应，其速率公式为：

d[ML n Y]/dt=k1[ML n X][Y]

缔合机理又称为S N2反应机理，或A机理。

前面讨论的是典型的离解机理和缔合机理的动力学特性，事实上配合物取代反应的过程是复杂的，但共同点是发生了一个旧键的断裂和一个新键的形成，不同的只是

这两类过程发生的时间上的差异，实际上很难设想Ｙ取代Ｘ的反应中先彻底断裂Ｘ键，再配位Ｙ键，反应过程中最可能的是Ｙ接近的同时Ｘ逐渐离去．所以大部分的取代反应可归之为交换机理，又称为Ｉ机理，即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响，Ｉ机理又进一步分为ＩＡ机理和ＩＤ机理．

ＩＡ机理：取代反应中离去基团Ｘ的影响大于进入基团Ｙ，反应机理倾向于离解．

ＩＤ机理：取代反应中离去基团Ｙ的影响大于进入基团Ｘ，反应机理倾向于缔合．

真正的Ａ机理和Ｄ机理是反应的极限情况，一般很少发生，大部分的取代反应是属于ＩＡ或ＩＤ机理．

二、平面正方形配合物的取代反应

配位数为四的配合物，有两种可能的空间构型－平面正方形和四面体．由于四面体配合物在动力学上通常是活性的，取代反应的速率相当快．例如：配合物Ｎi（ＣＯ）４在苯溶液中也会很快与＊ＣＮ－发生交换，这就给动力学的研究带来困难，所以研究工作做得比较少．

平面正方形配合物，大多数是d8构型得金属离子，如Ｎi（Ⅱ），Ｒh（Ⅰ），Ｐd （Ⅱ），Ｉr（Ⅰ），Ｐt（Ⅱ），Ａu（Ⅲ）等．其中，研究Ｐt（Ⅱ）的取代反应特别多．这是因为Ｐt（Ⅱ）比Ｒh（Ⅰ），Ｉr（Ⅰ）不易氧化，Ｐt（Ⅱ）的配合物容易制备且总是平面正方形构型，而Ｎi（Ⅱ）配合物有时也有四面体构型，另外Ｐt（Ⅱ）配合物的取代反应速率便于实验室研究，而Ｎi（Ⅱ）配合物比Ｐt（Ⅱ）配合物的取代反应速率差不多要快106倍．

1．平面正方形取代反应的一般机理

最普通的取代反应为：

［ＭＬ３Ｘ］＋Ｙ→［ＭＬ３Ｙ］＋Ｘ

几乎所有的平面正方形取代反应速率公式为：

d［ＭＬ３Ｙ］／dt＝（k s＋k y［Ｙ］）［ＭＬ３Ｘ］

从速率公式看，反应过程包含着两个平行的途径，都属于缔合机理．

在k y途径中亲核试剂Ｙ攻击配合物，反应经过一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有正三角双锥的结构，进入基团Ｙ核离去的基团Ｘ以及原Ｘ的反位基团组成三角平面．K s途径也同样．只是亲核试剂是溶剂分子，k s也有三角锥中间体，也是缔合机理，k s实际上是k［溶剂］，在有些情况下，五配位中间体可以被验证．

缔合机理对平面正方形的取代反应有利，这也可以用下面的实验事实证明：

［ＰtＣl４］２－＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（Ｈ２Ｏ）Ｃl３］－＋Ｃl－

［Ｐt（ＮＨ３）Ｃl３］－＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（ＮＨ３）（Ｈ２Ｏ）Ｃl２］＋Ｃl－

［Ｐt（ＮＨ３）３Ｃl２］＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（ＮＨ３）３（Ｈ２Ｏ）Ｃl］＋＋Ｃl－

［Ｐt（ＮＨ３）３Ｃl］＋＋Ｈ２Ｏ→［Ｐt（ＮＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２］２＋＋Ｃl－

从这四个反应的t１／２较近的实验现象说明，这四种配离子的水解速率常数是相似的，这只能用缔合机理解释．如果用离解机理解释是行不通，因为上述四种配离子所带的电荷都不同，若通过离解机理，先要离解出一个Ｃl－，是从上到下越来越困难，但Ｈ２Ｏ分子的缔合是随配离子所带电荷从上到下越来越容易，所以导致总的反应速率是很接近实验事实的．

为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制在假的一级反应条件下进行，所谓假一级反应是将亲核试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂浓度有关，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂浓度有关，所以是假地一级反应．假一级反

应地速率常常用k观表示：

K观＝k s＋k y［Ｙ］

K观与［Ｙ］作图，得到一个直线关系，直线地斜率为k y，截矩为k s．

2．影响平面正方形取代反应速率的因素

影响平面正方形取代反应速率的因素主要有：进入基团性质，离去基团性质，中心离子的性质，配合物中其他基团的性质以及取代反应的空间位阻效应，溶剂的作用等．（１）亲核试剂的影响

所谓亲核试剂就是外来进攻金属的配位体．按缔合机理进行反应的速率，在某种程度上与进入基团的性质有关．一般用亲核性表示试剂对这种取代反应的影响大小．一个化合物的亲核性与其碱性是两个不同的概念，碱性是热力学范畴内的概念，以pＫa表示其强弱，亲核性是动力学方面对反应速率发生影响的名词，亲核性愈大取代反应速率愈大．（２）离去基团的性质影响

离去基团的性质也对取代反应的速率有影响．许多种胺类发现都是以ky和ks两种历程同时进行的，并且速率常数ks．对离去的胺的碱性非常敏感．离去基团的pＫa值与logks 之间有极好的相关性，当胺的碱性增加时，它变得更难以取代了，这也反映了在速率决定步骤中，键得断裂是重要的．

（３）中心金属离子的影响

不同的金属离子对取代反应速率影响不同，试以以下取代反应的速率常数说明．说明越容易生成五配位的中间配合物，就使过渡态越稳定且反应速率越快．

（４）原配合物中的其他基团对取代反应速率的影响

原配合物中的其它基团相对于离去基团而言可分为两方面，一是离去基团反位位置上的配体对取代反应速率的影响，这称为反位效应，另一方面是离去基团顺位位置上配体对取代反应速率的影响称为顺位效应．反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点．

在配合物合成一章中已提到反位效应，并介绍了Ｐt（Ⅱ）的反位效应次序，不同的金属离子其反位效应的次序是不同的，至今尚未找到一个对一切金属离子配合物都适用的配体反位效应的次序，这是因为：

首先，反位效应次序还和所选用的方法有关．一种方法只能反映化学键的某一方面性质．例如，从Ｘ－衍射分析是与Ｍ－Ｌ键长有关，而核磁共振耦合常数则完全取决于Ｍ－Ｌ键中金属的s电子密度．因此从Ｘ－射线分析和核磁共振方法所得到反应效应序列常常是不一致的．

另外，反位效应也部分地决定于进入基团Ｙ地性质．

解释反位效应地理论主要有两种：

极化理论：其主要论点是，在四个等同地配体地平面正方形配合物中，金属离子对每个配体地极化作用将是相同的，因而不产生偶极．但如果将一个配体改变为比其他配体易极化的，那么将产生诱导偶极，因而减弱了反位的配体和中心离子间的键合．因而使其反位配体变得活泼．

中心离子若是易极化的，体积大的离子，则其反位效应比相应体积小，不易极化的金属离子要大些，其反位效应顺序为Ｐt（Ⅱ）＞Ｐd（Ⅱ）＞Ｎi（Ⅱ）．

π键合理论，极化理论在一定程度上能够结识一些配合物的反应效应规律，但是它不能说明为什么具有CN-、CO、NO2-、C2H4、PR3等基团的配合物都有很大反位活泼性的事实。Chatt和Orgel提出，凡是配体具有空的P或d轨道，中心离子具有d电子，则中心离子就能够把d电子反馈到空轨道上，使中心离子的电子云密度区域发生位移，从而减少了反位位置的电子云密度，所以表现出反位键的松弛，有利于发生取代反应：

可用图5-7表示：

图5-7表示配体T有空轨道，形成d-dπ反馈键，减少了M与L之间的电子云密度，有利于E的进入。由于形成M与T之间的双键（σ键和π键），增强了过渡态的稳定性。

π键合理论仅适合于能形成π键的配体。它不能解释NH3、H2O等无空轨道的配体具有反位效应的事实，所以这两个理论是互相补充的。

三、八面体配合物的取代反应

过渡金属生成的配合物绝大多数是八面体构型，所以对它们的取代反应的探讨十分重要．在讨论之前首先应了解八面体取代反应的一般特点，以及它们与平面正方形配合物取代反应的异同点．

首先，平面正方形配合物取代反应速率和机理的研究是用Ｐt（Ⅱ）配合物为对象．而八面体配合物是以Ｃo（Ⅲ）配合物为对象．一方面Ｗerner早期就对Ｃo（Ⅲ）配合物做了许多工作，另一方面Ｃo（Ⅲ）配合物的反应速率适中，便于研究．

其次，平面正方形配合物取代反应大多数是通过缔合机理发生的，而八面体配合物取代反应可能有缔合机理，也有离解机理，更有交换机理．这与八面体配合物中心离子的性质有关．

另外，在八面体配合物取代反应研究中发现，没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应．而这种类型的反应在四面体Ｐt（Ⅱ）配合物中则是很普遍的．八面体配合物必须首先通过水解作用失去一个配位阴离子，然后用其他阴离子置换新配位的溶剂分子．所以，八面体配合物的取代反应大部分使包括下面两种类型：

配位溶剂的取代，即用其他阴离子或中性配体去取代配合物中的水分子．

溶剂分解，即用Ｈ２Ｏ分子去取代配合物中的其他配体．这种水解反应可在酸性条件下或碱性条件下进行．一般酸性水解条件pＨ＞10的条件．

1.配位水分子的取代

（１）配位水分子的取代机理：用一种配体Ｘ去取代配位的水分子．可分为以下几种机理．一种是Ｄ机理，开始的配合物在速率决定步骤中离解了一个水

分子，产生一个五配位的由溶剂组成的笼形中间体．另外两种机理则是第

一步形成离子对，即外来基团Ｘ处在很接近金属离子周围的溶剂中，一般

用外层配合物来表达这种状态．随后，在速率决定步骤中形成七配位的中

间体，这种是Ａ机理．但若无明显中间体存在，反应只能以交换机理（Ｉ）

表示．这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，可以是优先离解

或优先缔合．如果在过渡态中键的断裂更为重要，则此机理以ＩＤ表示，相

反则以ＩＡ表示．对于二价过渡金属水合离子在大多数情况下取代一个水分

子的机理，许多实验证明都倾向于ＩＤ机理．水合配合物取代反应的速率公

式对配合物和进入基团都是一级反应．

（２）取代水的速率

通过大量金属水合物的研究，得到了于Ｈ２Ｏ分子交换反应的速率常数，见

图5-9．

从图5-9可得两点结果：

Ａ．无论进入基团得性质如何，对指定得金属离子其取代反应速率常数差

不多是相同的．

Ｂ．根据取代水的速率，可将金属离子分为四种类型：

Ⅰ类：水的交换非常快（k>108sec-1）,包括周期系ⅠA，ⅡA，（除Be2+、Mg2+外）、ⅡB（除Zn2+外），再加上Cr2+Cu2+离子。一般说在这些配合物中，

重心离子与配体的结合是纯静电引力。

Ⅱ类：速率常数在106-104sec-1之间的金属离子，包括大部分第一过渡系金属的二价离子（除V2+、Cr2+、Cu2+外）和Mg2+以及三价稀土金属。

Ⅲ类：速率常数在1～104sec-1之间的金属离子，包括Be2+、Al3+、Ga3+、V2+以及一些三价金属离子（Ti3+、Fe3+）。

Ⅳ类：速率常数在10-1～10-9sec-1之间的金属离子，它们是Cr3+、Co3+、Rh3+、

Ir3+和Pt2+等。

从上面的分类图中可以看出：在中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交换速率比离子半径小的快。例如：Cs+〉Rb+〉K+〉Na+〉Li+以及Ba2+〉

Sr2+〉Ca2+〉〉Mg2+〉Be2+等。而且当离子半径大小接近时，反应速率随着离

子电荷的增加而减少。同时除离子半径、离子电荷影响外，粒子的结构特

点也对反应速率有明显的影响。如Cr2+、Ni2+、Cu2+有几乎相同的离子半径、

离子电荷，但实际上Cr2+和Cu2+属Ⅰ类，而Ni2+属Ⅱ类。这是因为Cu2+为d9

构型、Cr2+为d4构型，它们配合物结构常由于发生John-Taller效应而畸

变，即在一个键轴上配体的键与在其它键轴上不同，键长要长些，键强要

弱些。所以该键轴上的水分子相对结合得较弱，可以更快地交换。

配位水的取代反应通常包括以下两个过程：

[ML5(H2O)]≒[ML5]+H2O

[ML5]+Y→[ML5Y]

则[ML5]的生成速率是：

d[ML5Y]/dt=k1k2[ML5(H2O)][Y]/(k-1[H2O]+k2[Y])

= k1k2[ML5(H2O)][Y]/(k-1`+k2[Y])

这里: k-1`= k-1[H2O]

若k2>> k-1或 [Y]很大，则可看成是一个简单的以及反应；若k2<< k-1`，其速率公式仍然是二级反应。例如，第一过渡系的金属二价离子[M(H2O)6]2+与阴离子的交换反应通常是k2>> k-1`。当k2≈k-1`时，其动力学性质是很复杂的，[Co(CN)5H2O]2-同N3-或SCN-的取代反应就是k2≈k-1`的情况。

2.溶剂的分解或水解

溶剂的分解主要指水解，因为绝大多数反应是在水溶液中进行的。对Co（Ⅲ）配合物，研究得比较广泛的取代反应通常称为“水合反应”，如：

[CoA5X]n++H2O→[CoA5(H2O)]+(n+1)+X-

另外，在文献上还经常看到“水解”名称，这是指下面一种反应类型：

[CoA5X]n++OH-→[CoA5(H2O)]n++X-

因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所以建议两者都成为“水解反应”。若反应产物是一个水合配合物（5.1）式，则此类反应成为酸性水解；若反应产物是羟基配合物（5.2）式，则这类反应称为碱性水解。这主要决定反应混合物的pH值和水合配合物的酸度。

（１）酸性水解

具有代表性的离子是带酸根的五氨合钴的水解：

[Co(NH3)5X]2++H2O≒[Co(NH3)5(H2O)]3++X-

不同的酸根离子，水解的速率不一样，在上述水解反应中以k为水解反应的平衡常数，则

k = k水解/k取代

根据实验数据以log k水解-log k 作图，得直线关系，见图5-10。

从图5-10可得到重要的结论：即水解的速率与X-的性质有关，这说明反应速率与离去

基团的亲核性有依赖关系，这也证明了水解反应机理是离解机理，因而可用I D符号表示。

（２）碱性水解——共轭碱机理

八面体取代反应通常对进入基团的性质是不敏感的，但有一个例外。在碱性介质中，具有NH3、RNH2或R2NH配位的Co（Ⅲ）配合物，与进入基团——OH-有很大的关系，取代速率远比其它基团快（约快～106倍），如对下列反应：

[Co(NH3)5Cl]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Cl-

速率=k [[Co(NH3)5Cl]2+][ OH-]

根据此速率公式可以有两种不同的解释：

A.认为是締合机理。OH-直接进攻配合物，生成七配位的中间化合物。

B.认为是有共轭酸碱参与的离解机理。反应通过如下步骤：先假定通过OH-离子，夺

取质子：

[Co(NH3)5Cl]2++OH-≒[Co(NH3)4(NH2)Cl]2++H2O

再假定决定速率的步骤是Cl-离子从氨配合物中离解，接着是迅速的代以水配位，则：上式中所假定的中间产物［Ｃo（ＮＨ３）Ｃl］＋是从原来的配合物［Ｃo（ＮＨ３）2+中失去一个质子，也就是说中间产物是原来配合物的共轭碱，所以这种机理又称为５Ｃl］

ＳＮＩＣＢ机理．

这两个机理的解释都得到了同样的速率方程表达式，但从许多实验事实总结，更倾向于ＳＮＩＣＢ机理．根据如下：

Ａ．在Ｃo（Ⅲ）配合物中，如果不存在可解离出氢离子的配体，那么此配合物与ＯＨ－的反应就慢，并且与［ＯＨ－］无关，也即说明不是一个ＳＮＩＣＢ机理．事实上［Ｃo（ＣＮ）5Ｃl］３－、［Ｃo（Ｐy）4Ｃl２］２＋等确实不发生碱性水解反应．

Ｂ．ＯＨ－在Ｐt（Ⅱ）反应中发现是个不太好的亲核试剂，在Ｃo（Ⅲ）配合物中没有特殊理由可说明ＯＨ－是特别活泼的好亲核试剂．如将碱性水解看作是Ａ机理，ＯＨ－也不应表现出速率常数比酸性水解时成百万倍的增加，所以假定时Ａ机理，理由是不充分的．Ｃ．八面体配合物一般是通过离解机理进行的，因为在八面体空间上缔合增加配位数必然更拥挤，而离解比较容易实现．

３．影响八面体配合物取代反映速率的因素

（１）中心金属离子构型的影响－配体场效应

对于八面体配合物中配体的取代反应的本质上的说明是由Ｔaube的工作奠定的基础．他发现取代反应与配合物中心离子的电子组态有着密切的关系．具有１，２或多于３个d电子的高自旋八面体配合物都是＂不安定＂的，是活性配合物，而低自旋的配合物及具有３个d电子的配合物都是惰性的，特别是具有（t２g）６和（t２g）３组态的离子组成的配合物，通常在溶液中只发生非常慢的配体交换反应，这就是第一系列过渡金属离子Ｃr２＋（d３）和Ｃo３＋（d６）为什么容易比其他金属离子制备出更多配合物的原因，也是为什么有关这两种离子配合物性质和反应动力学工作做得特别多得原因．

为什么具有（t２g）６和（t２g）３组态的离子不活泼，而含有eg电子组态的配合物，即高自旋配合物都容易形成更为活泼的配合物呢？目前有两种理论对取代反应的惰性和活性进行解释．

Ａ．内外轨配合物解释：Ｔaube从价键理论出发，对配合物取代反应的惰性与活性作了理论的解释．对于所有的外轨型配合物sp3d2杂化轨道而言，还剩余３个d轨道，可以插入一对取代配体的电子，由于这些d轨道和杂化的sp3d2轨道能量相近，因此不需要消耗很大的活化能即可发生取代反应，所以凡是外轨型配合物取代反应都是活性的．而内轨型的d0，d1，d2也有类似情况，所以也是活性配合物．

用内外轨配合物解释取代反应的惰性与活性，基本上与实验结果吻合。如Cr(Ⅲ)，V(Ⅱ),Mo(Ⅲ),W(Ⅲ)为 d3构型，他们所有的配合物取代反应都是惰性的，而自旋d6

南京大学《物理化学》练习 第十章 化学动力学基础(一)

第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?

6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.

第七章配合物反应动力学

第七章配合物反应动力学 部门： xxx 时间： xxx 整理范文，仅供参考，可下载自行编辑

第七章配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的 反应 第一节配合物的反应类型 1、取代反应 [Cu(H2O>6]2+ + NH3 [Cu(NH3>4(H2O>2]2+ + H2Ob5E2RGbCAP [Mo(CO>6] + bipy [Mo(CO>4bipy] [Cr(H2O>6]3+ + Cl? [Cr(H2O>5Cl]2+ + H2O 2、氧化还原反应 [Os(bipy>3]2++ [Mo(CN>6]3?[Os(bipy>3]3+ + [Mo(CN>6]4?p1EanqFDPw 3、异构化反应 cis-[CoCl2(en>2]+ trans-[CoCl2(en>2]+ [Co(-ONO>(NH3>5]2+ [Co(-NO2>(NH3>5]2+ 4、加成和消除反应 [IrICl(CO>(PPh3>2] + H2 [IrIIIClH2(CO>(PPh3>2]DXDiTa9E3d [PtIICl2(NH3>2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3>2] cis-[PtIVHCl2Me(PEt3>2] cis-[PtIICl2(PEt3>2] + CH4RTCrpUDGiT 5、配体的反应

第二节取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、SN1和SN2机理 <1）离解机理

第二章 化学反应动力学基础(答案)

第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。

化学反应动力学习题

化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。

√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加

第十一章 化学动力学基础(一)习题

化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH

证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变

化学反应动力学基础(一)-学生

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

配合物的反应动力学

第五章配合物的反应动力学 化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。 化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。 在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。 有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。 第一节配合物的取代反应 取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。这种反应在配位化学中是极为普遍和重要的，是制备许多配合物的一个重要方法。对于不同配位数的配合物发生取代反应的情况也不完全相同。配位数为4和6的配合物取代反应研究得比较充分，在讨论具体取代反应前，先介绍几个有关的名词。 一、取代反应中的几个名词的说明 1．活化配合物和中间化合物 过渡态理论认为，反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数分解成产品，形成活化配合物所需的总能量是活化能。从反应物到产物所经过的能量最高点称过渡态。而活化配合物和过渡态是有区别的，过渡态是一个能态，活化配合物是设想在这一能态下存在的一个化合物。另外，有一些反应，从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。如图5-1所示。 从反应物到产物之间生成了一个中间化合物，它是客观存在的一个化合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接方法推断出来。 2．活化配合物和惰性配合物 配合物的取代反应速率差别很大，快的反应瞬间完成，慢的反应要几天，甚至几个月，所以在动力学上，将一个配离子中的某一配体能迅速被另一配体所取代的配合物称为活性配合物，而如果配体发生取代反应的速率很慢称为惰性配合物。但活性配合物和惰性配合物之间也没有明显的分界线，需要用一个标准来衡量。目前国际上采用H.Taube所建议的标准：即在反应温度为25℃，各反应物浓度均为0.1mol·L-1的条

化学反应动力学基础-学生整理版

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

化学反应动力学第二章习题答案

化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k

化学反应动力学

化学反应动力学 既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在 无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。 郭沫若 经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动） 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该 反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。 1、反应速率 反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。 对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率 （负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率： dt dC r dt dC r B B A A -=-=，

第五章 配合物反应动力学

第五章配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应 本章只讲述：取代反应和氧化还原反应 第一节：取代反应动力学 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、离解机理（SN1机理，D） 慢 a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5） b．L5M+Y=L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应 2、缔合机理（SN2机理，A） 慢 a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 动力学上属于二级反应。 * SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。 3、交换机理（I） 离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后立，后者是先立后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的。取代反应最可能进行的方式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键断裂同时进行，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。 I机理又可进一步分为I a和I d机理： I d机理是取代反应中离去配体的影响大于进入配体的影响。 I a机理是取代反应中进入配体的影响大于离去配体的影响。

D ML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X …… Y (4) Y ML n Y …… X (2) A X (6) MLn (5) Y D 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) 二、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释 配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。 事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 0.1M ）在25℃时反应，t 1/2>1min ，称为惰性配合物；t 1/2<1min ，称为活性配合物。 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 如：[Co(NH 3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H 2O 取代NH 3需几周时间，但 [Co(NH 3)6]3+ +6H 3O +=[Co(H 2O)6]3++6NH 4+ 反应平衡常数K=1025, 极不稳定。

11第七章配合物反应动力学19页

第七章配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应 本章只讲述：取代反应和氧化还原反应 第一节：取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、离解机理（SN1机理） 慢 a．L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5） b．L5M+Y=L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。 2、缔合机理（SN2机理） 慢 a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 动力学上属于二级反应。

* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。 二、活性与惰性配合物及理论解释 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。 如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但 [Co(NH3)6]3+ +6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+ 反应平衡常数K=1025, 极不稳定。 而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例： [Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN- 反应速度极快。 但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN- 反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。

最新化学反应动力学习题

化学反应动力学习题

化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。

√× 5. Arrhenius活化能的定义是。 √× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： A 1. 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 A 2. 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“”处填上答案。 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2= (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为。 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为，半衰期t1/2为。

第七章 化学反应动力学

第七章化学反应动力学 一.基本要求 1.掌握化学动力学中的一些基本概念,如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律与反应机理等。 2.掌握具有简单级数反应的共同特点,特别就是一级反应与a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数与半衰期等。 3.了解温度对反应速率的影响,掌握Arrhenius经验式的4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4.掌握典型的对峙、平行、连续与链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法(速控步法、稳态近似与平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5.了解碰撞理论与过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数,掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论与过渡态理论的优缺点。 6.了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点与催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别,了解光敏剂、量子产率与化学发光等光化反应的一些基本概念。 二.把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而就是表现为一种经验规律,反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制,同一个反应用不同的方法测定,可能会得到不同的速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数就是用幂函数型的动力学方程的指数与来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数与零)、分数(包括正分数与负分数)或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程,就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要就是一级反应、a = b的二级反应与零级反应的动力学处理方法及其特点。

化学反应动力学考题及答案

研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名： 日期： 注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。

第一部分 1.简答题 （1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。 答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。 化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。 答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。 似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。 似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。 对于综合反应进行简化处理的方法有：①对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；②对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可

化学反应动力学基础-§4分子反应动态学简介

●§4分子反应动态学简介(molecular reaction dynamics) ●§4.1分子反应动态学的特点 分子反应动态学是在分子水平上研究分子之间的一次碰撞（单次碰撞）行为中的动态性质，因为是从微观角度进行研究，所以也称为微观化学反应动力学(microscopic chemical kinetics)。 分子反应动态学作为化学动力学的一个分支，主要研究分子如何碰撞、如何进行能量交换；在碰撞过程中，旧键如何被破坏，新键如何生成；分子碰撞的角度对反应速率的影响以及反应产物分子的角分布等一系列过程的动态性质，也可以说是研究基元反应的微观历程。 以最简单的原子A与双原子分子BC的反应为例， A(i)＋BC(j)—→AB(m)＋C(n) 要从微观角度研究反应碰撞行为，当然最好是选取孤立的、具有给定量子态的反应物A(i)和BC(j)，产生初生态的具有一定量子态的产物分子AB(m)和C(n)，这才是一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”，或称为态对态的反应(state-to-state reaction)。 分子束特别是交叉分子束的方法提供了一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”实现的可能途径。实际上，近30年来分子反应动态学的发展，在很大程度上是和分子束技术以及激光技术的应用和改进分不开的。

●§4.2研究分子反应的实验方法 ●§4.2.1交叉分子束 研究分子反应动态学最基本的工具是交叉分子束技术。其特征是在单次碰撞的条件下来研究单个分子间发生的化学反应，并测量反应产物的角分布、速度分布来取得反应动态学的信息。李远哲和D.R.Herschbach首先研制成功能获得各种态信息的交叉分子束实验装置，研究和发表了F＋H2反应动力学的结果，精确测定了反应产物的角分布、能量分布及其与反应物能量的关系，表明了过去用经典方法计算反应途径的局限性和不可靠性。如此详细的研究化学反应过程，对化学反应的基本原理作出了重要突破，被称为分子反应动力学发展中的里程碑。 红外化学发光实验研究的开拓者是J. C. Polanyi，当处于振动、转动激发态的反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即称为红外化学发光(IRC)，记录分析这些光谱，可以得到初生产物在振动、转动能态上的分布。这一点可以弥补分子束实验只能确定反应释放能量在产物平动能与内部能之间的分配，而无法确定分子内部能量间的分布。 李远哲、D. R. Herschbach和J. C. Polanyi一起荣获1986年诺贝尔化学奖。