表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用

表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用

石绍华

（临沂师范学院物理系，山东临沂２７６００５）

［摘要］表面增强拉曼光谱在物质检测中具有极高的灵敏度和操作简单等优点，本文探讨了奶粉中三聚氰胺的表面增强拉曼散射检测技术。

［关键词］表面增强拉曼光谱；三聚氰胺；检测

［中图分类号】ＴＳ２０７［文献标识码］Ａ［文章编号】１００９－５４８９（２００９）１４－０１１２∞１

ｌ、引言

拉曼光谱分析是基于拉曼散射效应，拉曼散射效应由印度人拉曼首先发现，并因此获得１９３０年诺贝尔奖。拉曼散射现象的实质是入射到待检测物质的电磁场（光）与待检测物质分子的诱导偶极矩发生相互作用，从而使从待检测物质中出射的散射电磁场（光）的频率发生改变，拉曼光谱的频移对应于待检测物质的分子转动、振动能级跃迁。ｍ因此可以指纹化的对物质进行定性或定量鉴定，识别准确率极高。它无需对样品进行特殊准备，可对有机物及无机物进行无损伤的快速分析。但是拉曼散射与瑞利散射相比强度极低，约为瑞利散射的百万分之一。嘲但是采用激光作为强入射光源，同时使用表面增强技术采集待测样品的拉曼光谱，可以较大幅度的提高待检测物质的拉曼光谱强度。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强（即物理增强），以及粗糙表面上的原子簇及吸附其一卜的分子构成拉曼增强的活性点（即化学增强），通常认为这两者的作用使被测定化合物的拉曼散射产生极大的增强效应。增强因子甚至可以达到千万量级。因此表面增强拉曼光谱分析技术在物质结构分析以及物质检测领域得到广泛应用。

２、奶粉中三聚氰氨的柃测

２．１常用的三聚氰氨检测技术。自２００７年３月，美国爆出宠物饲料被三聚氰胺污染事件以来，美国食品及药物管理局（ＦＤＡ）先后提供了可用于三聚氰胺检测的气相色谱一质谱联．Ｈｊ法、高效液相色谱法、液相色谱一质谱联用法。２００８年３月ＦＤＡ又在

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ上发表了传统的免疫法ＥＬＩＳＡ试剂盒检测法。

针对奶粉中三聚氰氨事件，我国质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会２００８年１０月７日批准发布了＜原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准，标准规定了高效液相色谱法、气相色谱一质谱联用法、液相色谱一质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法，检测定量限分别为２ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ和０．Ｏｌｐｐｍ。标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。

虽然高效液相色谱法、液相色谱一质谱法、气相色谱一质谱法等检测技术的使用也比较简便，能够对未知样品进行定量检测，确定其物质成分，但是设备造价动辄几十万、上百万元，并不具有快速推广应用的条件，而长达数小时的检测时间也成为三种主流检测方法推广受限。

鉴于表面增强拉曼光谱高的灵敏度和操作简单等优点，我们尝试利用表面增强托曼光谱检测奶粉中三聚氰胺。

２．２采用胶态纳米银为表面增强物质对奶粉中的三聚氰氨进行检测。将含有三聚氰氨的奶粉溶于吡啶，２分钟摇匀，放置２分钟，取上＝层清液，按ｌ：ｌ加入制备好的胶态纳米银溶液，摇匀后滴在载波片，自然晾干，待测。

拉曼检测利用类尼绍公司ｉｎｖａｉ型激光拉曼仪，激发光源为波长７８５ｎｍ的激光，光谱采集方式采用背反射模式。

根据事先采集的三聚氰氨固体的表面增强拉曼光谱图，其在５００—１ｌＯＯｃｍ．１区域有３条特征峰，分别位于５６３，６７０，９７１ｃｍ?ｌ。我们以最强的６７０ｅｒａ．１处峰检测奶粉中是否存在三聚氰氨。

对制作好的待测三聚氰氨吡啶溶液进行拉曼光谱采集，与三聚氰氨的固体表面增强拉曼光谱相比，６７０处的拉曼光谱峰稍有红移，这是因为吡啶分子与三聚氰氨相互作用使得三聚氰氨品格常数发生变化造成的。

改变奶粉中的三聚氰氨含量，分别采集表面增强拉曼光谱：三聚氰氨含量分别为９００ｍｇ瓜ｇ，１００ｍｇ／ｋｇ，５４ｍｇ／ｋｇ（高效液相检测结果），由各自光谱数据图对比可以看出，随着三聚氰氨含量的降低，６７０处峰强度相心降低。这说明三聚氰氨的光谱强度与其含量之间具有关联。规范设计实验检测步骤，通过对已知含量样品的相应数据的统计。标定三聚氰氨的光谱强度与其含量之间的数学关系，可以定量检测未知样品中三聚氰氨的含量。

３、总结

通过以上实验表明可以利用表面增强拉曼散射技术检测奶粉中三聚氰氨含量。但也存在以下问题：

３．１由于实验技术以及实验条件的限制，检测下线仍然需要降低。对于降低检测下限的降低可以考虑以下思路：因为银胶吸收峰位于４８０ｈｍ左右，与激发光波长７８５ｎｍ差别较大，小容易发生共振效应，如采用金胶效果可能会更好。

３．２如果对检测流程进行合理规范，比如，常备纳米银胶以及采用干燥设备制备样品，检测速度还有提高的空间。

【参考文献】

【ｌ】程光熙．拉曼、布里渊散射【Ｍ】．北京：科学出版社，２００３Ａ．

【２】范康年．谱学导论【Ｍ】．北京：高等教育出版社，２００５．１２．

（上接第１０６页）自己的学科知识，而且是学生的导师，指导学生发展自己的个性，督促其自我参与，学会生存，成才成人。教师的劳动不再是机械的重复，不再是在课堂上千篇一律的死板讲授，代之而行的是主持和开展种种认知性学习活动，师生共同参与探讨数学的神奇世界；新课程标准下的教师也不再是学生知识的唯一源泉，而是各种知识源泉的组织者、协调者，他们让学生走出校门，感受社会和整个教育的文化。可以说，促进人的发展，促进文化和科学技术的发展，促进社会生产的发展，这是新课程标准下数学教师的根本任务。

作者简介：石绍华，临沂师范学院物理系。

对教师和学生都提出了新的要求，面对新课程，教师要在数学

教学过程中充分理解新课程的要求，要树立新形象，把握新方法，适应新课程，把握新课程，掌握新的专业要求和技能一学会关爱、学会理解、学会宽容、学会给予、学会等待、学会分享、学会选择、学会激励、学会合作、学会“ＩＴ＂、学会创新，这只有这样，才能与新课程同行，才能让新课程标准下的数学教学过程更加流畅。

【参考文献】

【１１鲍玉发．数学课程标准【Ｍ１．北京师范大学出版社．

【２】王安忠．科教文汇。２０００．

　万方数据

表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用

作者：石绍华

作者单位：临沂师范学院物理系,山东,临沂,276005

刊名：

华章

英文刊名：HUAZHANG

年，卷(期)：2009(14)

被引用次数：1次

参考文献(2条)

1.范康年谱学导论 2005

2.程光熙拉曼、布里渊散射 2003

引证文献(1条)

1.赵宇翔.彭少杰.赵建丰.胡耀铭.喻文娟.韩奕奕表面增强拉曼光谱法快速检测牛奶中的三聚氰胺[期刊论文]-乳业科学与技术 2011(1)

本文链接：https://www.wendangku.net/doc/6312653485.html,/Periodical_huaz200914095.aspx

拉曼光谱的原理及应用.doc

拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。（四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移,拉曼光谱与分子极化率的关系 1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差,取决于分子振动能级的改变,所以它是特征的,与入射光的波长无关,适应于分子结构的分析 2、拉曼光谱与分子极化率的关系 分子在静电场E中,极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率 分子中两原子距离最大时,极化率也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例 （六）应用激光光源的拉曼光谱法 应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有

表面拉曼增强效应

表面拉曼增强效应 Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。一直到1977年，Van Duyne 和Creighton两个研究组各自独立地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS 效应。 表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。 表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息, 被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。 近来，研究者主要使用在低维纳米结构基底上附载贵金属纳米颗粒的方法来提高 SERS 的增强性能。尤以 Rajh小组[27]将贵金属纳米颗粒附于 TiO2纳米线上得到强的 SERS 增强效应后，陆续有报道[28-31]

贵金属/低维半导体材料如 Ag/ZnO、Au/TiO2及 Ag/Ga2O3被用作SERS 衬底。这些基底的优良 SERS 增强性能均涉及了金属与半导体之间的协同作用，如 Lee[32]、Fan[33]等小组使用高度阵列化的 ZnO纳米针或纳米棒作为模板，制得 Au/ZnO 或 Ag/ZnO 复合纳米结构，具有较好的SERS 增强性能及重现性。而我们所做的螺旋状纳米氧化锌上负载银单质鲜有报道，其表面拉曼增强在光催化反应，污染物降解等方面存在较大价值，前景广阔。 参考文献： [27] Musumeci A, Gosztola D, Schiller T et al. SERS of Semiconducting Nanoparticles (TiO2 Hybrid Composites) [J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131: 6040-6041 [28] Sirbuly D?J, Tao A, Law M et al. Multifunctional nanowire evanescent wave optical sensors [J]. Adv. Mater., 2007, 19: 61-66 [29] Yang L, Jiang X, Ruan W et al. Charge-transfer-induced surface-enhanced Raman scattering on Ag?TiO2 nanocomposites [J]. J. Phys. Chem. C, 2009, 113: 16226-16231 [30] Prokes S M, Glembocki O J, Rendell R W et al. Enhanced plasmon coupling in crossed dielectric/metal nanowire composite geometries and applications to surface-enhanced Raman spectroscopy [J]. Appl. Phys. Lett.,

SERS(表面增强拉曼散射)理论

SERS 的物理类模型 物理类模型致力于阐释金属表面局域场的增强，它的主要代表包括表面电磁增强模型和镜像场模型。 1、表面电磁增强模型（Electromagnetic Enhancemant Model ，简记为EM ） 表面电磁增强模型[5~7]又可称为表面等离子体共振模型，它认为一个吸附在金属表面的分子的诱发偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。对于椭球比光波波长小的情况，在频率与偶极表面等离子体共振时，散射场比入射场大，这可以看作是椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振，这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。 如图2－1所示，把一个可以看成经典电偶极子的分子放在球形金属颗粒外的r 'ρ处，以频率为ω0的平面波照射，分子偶极子会产生频率为ω的拉曼散射，其偶极矩为： ),(),(00ωαωr E r P P ρρρρ?'=' (2-1) 这里的α'是分子的拉曼极化率而P E ρ包括两部分： ),(),(),(000ωωωr E r E r E LM i P '+'='ρρρρρρ (2-2) 其中i E ?是入射场的场强，LM E ρ是用Lorenz-Mie 理论计算获得的散射场场强。在 观察点r ρ处与拉曼散射相关的电场由下式给出 ),(),(),(ωωωr E r E r E sc dip R ρρρρρρ+= (2-3) 图2－1 纳米颗粒表面增强散射示意图

其中，dip E ρ是球形颗粒不存在时振荡偶极子P ρ发射的场，sc E ρ是由球形颗粒产生的必须满足频率ω的边值问题的散射场。 拉曼散射的强度R I 是远场振幅R E ρ的平方：2/)ex p(),(lim r ikr r E I R kr R ω??∞ →=，增强因子G 定义为0R R I I G =，其中0R I 是在金属球形颗粒不存在时的拉曼强度。 那么在小颗粒的限制下，增强因子可由下式给出： [] 230333033303)(3)1/()1/()(3i n n r g a r i r g a g a r i i n n g a i G ρρρρρρρρρ?+'+'-'+'-?+= (2-4) 这里的i ρ指入射场在r '处的偏振态，也就是()i E r E i ρρ00,='ω，r r n ''=/ρρ，g 和g 0是表达式()()21+-εε在ω和ω0处的值，其中ε是胶体颗粒与周围物质的复合介电函数的比值。 当分子在金属球表面上()a r ='即且入射和散射光场的偏振方向与散射平面垂直时，增强因子将由下式给出： 2 0042215gg g g G +++= (2-5) 当Re(ε)等于-2时，g(或g 0)的值将会变大。这也恰好是激发球形颗粒表面等离子体的条件。此时，G 主要决定于gg 0项，方程(2-5)将变成 2 080gg G = (2-6) 于是根据这一模型，当入射光和散射光的频率满足表面等离体子共振条件时， 就可以得到强的SERS 信号，在这种情况下，G 的值将与()[]41ε''-'成正比式中的ε' 和ε'' 分别为()εRe 和()εIm 。 当球体完全被吸附分子覆盖时，可以对每个分子的拉曼散射光求平均，将每一个吸附分子都认为成一个垂直于表面振动的偶极子，则 2 0)21)(21(g g G ++= (2-7) 于是，对于从吸附在球形金属颗粒上的分子观察到SERS 效应的电磁理论，当下列条件满足时，将能够观察到强的增强：（1）颗粒的尺寸必须小于光的波长λ（2）激发频率或散射频率必须满足表面等离体子共振条件（3）分子不能距表面太远。

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱原理及应用简介 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究。 应用激光光源的拉曼光谱法。应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，与表面增强拉曼效应相结合，便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104~107倍，加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104~106倍，有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合，已成为分子结构研究的主要手段。

1. 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10-10-10-6的散射，不光改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。对于拉曼散射来说，分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 2. 拉曼光谱仪的主要部件有： 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 3. 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。 有机化学：拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是判断化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物：拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中

表面增强拉曼光谱的目标之一是制作SERS活性的纳米结构(精)

[1]Gary Braun, Ioana Pavel, Andrew R. Morrill, Dwight S. Seferos, Guillermo C. Bazan,Norbert O. Reich,and Martin Moskovits.Chemically Patterned Microspheres for Controlled Nanoparticle Assembly in the Construction of SERS Hot Spots.J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 7760-7761 表面增强拉曼光谱的目标之一是制作SERS活性的纳米结构，重现性好，可靠，灵敏，通过控制密度和分布的电磁（EM）的“热点”（地方的SERS增强和安置在这些区域内的分析物分子）。 纳米技术，纳米线捆包括二聚体团聚的建设，提出一个超敏感的SERS有为平台，以满足这一挑战。排列高度有序的筏或紧密堆积的纳米粒子或金属薄膜组成的2-D定期纳米蒸发超过模板领域。 在这种沟通中，我们证明化学方法驱动SERS活性系统克服了这一挑战。使用短链接分子作为模型分析物结合了一种新型的微球（MS）的图形技术，使用常规的光学显微镜，拉曼光谱和TEM分析可以发现纳米粒子（NP）热点。消除了测绘大面积的SERS信号的需要。此外，NP的聚合由MSs大小限制。这单一的NP集群的分析，所以匹配的激光探头直径和MS（1uM 0.88uM 分别的NP集群分析是可能的，我们描述了如何自我组装技术允许跨越多个尺度的光学识别和结构与功能分配。掩蔽过程模式二氧化硅微球的支撑面与不同地区的两个化学亲和力。有选择性地结合纳米银（银粒子） 使他们成为MS的表面上的离散点的本地化。 随着银结合的双功能连接器的NP随后交联步骤绘制的MSs小的银纳米粒子团聚在一起，形成一个设在路口的连接器数量。 MSs的微米大小，

拉曼光谱原理及应用简介

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。（一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相 同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的 能量。

c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器3拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术

可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用

第３　 １卷，第２期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，ｐｐ ３９４－３９７２　０　１　１年２月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２ ０１１　可循环表面增强拉曼光谱基底的制备及其应用 倪丹丹１，王伟伟，姚建林＊，张雪姣，顾仁敖 苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州　２１５１２３ 摘　要　以氨基硅烷为偶联剂，硅酸钠为硅源，合成了一种以金为核，二氧化硅为壳的核壳纳米粒子。通过调节硅酸钠的量，反应温度和反应时间控制二氧化硅壳层厚度，获得理想的表面增强效应。通过研究表面增强拉曼光谱（ＳＥＲＳ）信号强度和二氧化硅层厚度之间的关系优化基底的制备条件。采用对巯基苯和联吡啶作为探针分子进行ＳＥＲＳ实验，在一定浓度范围内得到ＳＥＲＳ信号强度和浓度的对数之间的线性关系，实验结果表明此组装有Ａｕ＠ＳｉＯ２的ＩＴＯ基底作为可循环利用基底可定量分析吸附物种的浓度。关键词　Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子；表面增强拉曼光谱；基底；循环；定量分析 中图分类号：Ｏ６５２．７ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ ．ｉｓｓｎ．１０００－０５９３（２０１１）０２－０３９４－０４　收稿日期：２０１０－０４－２８，修订日期：２０１０－０８－ ０３　基金项目：国家自然科学基金项目（ ２０７７３０９１，２０９７３１２０）资助　作者简介：倪丹丹，女，１９８５年生，苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生 ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｏｃｈｏｗ＿ｎｄｄ＠１ ２６．ｃｏｍ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｊｌｙ ａｏ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ引　言 表面增强拉曼光谱（ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｐ ｅｃｔｒｏｓｃｏ－ｐｙ ，ＳＥＲＳ）是一种重要的表面谱学技术，它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物 种［ １，２］ ，给出有关吸附分子表面取向的信息，还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的ＳＥＲＳ效应，特别是纳米科技的飞速发展赋予ＳＥＲＳ光谱新的生机和活力，其 可望成为表面科学研究的重要工具之一［３，４］ 。虽然ＳＥＲＳ的 机理及应用均得到了快速的进展，但迄今为止，将ＳＥＲＳ技术用于定量分析仍然存在较大困难，这主要由于ＳＥＲＳ增强效应重现性不理想，基底循环使用较困难以及结果横向对比性较差等原因造成的。 虽然裸露的单金属或复合金属纳米粒子具有极高的ＳＥＲＳ效应，但由于部分物种的吸附是不可逆的，因此此类 基底无法作为第二次检测的基底，特别是纳米粒子的尺寸、表面状态以及纳米粒子的间距等都极大地影响了其ＳＥＲＳ效应，这造成了不同基底之间的横向可比性较差，只能用于高 灵敏度的定性检测，而无法用于定量检测［ ５］ 。最近表面惰性氧化物包裹的币族金属纳米粒子具有较好的稳定性，良好的 ＳＥＲＳ效应［６］ ，Ｔｉａｎ等将其用于研究单晶表面的吸附行为，通过内核金的长程ＳＥＲＳ效应获得了单晶表面分子的信号， 同时由于ＳｉＯ２层对单晶表面的吸附行为并没有影响 ［７］ ，由 此可见包裹ＳｉＯ２层后可使分子在核壳粒子表面的吸附仅靠 物理作用，而内核的ＳＥＲＳ效应仍可表达。本文制备Ａｕ＠ ＳｉＯ２核壳纳米粒子并研究其Ｓ ＥＲＳ增强效应及其作为可重复利用基底进行定量分析的可行性。 １　实　验 １．１　试剂与仪器 ３－氨丙基－三甲氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉ－ｌａｎｅ，ＡＰＴＭＳ）（纯度９７％）购自Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ，硅酸钠（Ｎａ２Ｏ（ＳｉＯ２）３－５，２７Ｗｔ％ＳｉＯ２）和聚乙烯吡啶（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉ－ｄｉｎｅ），Ｍｗ＝１６０　０００，ＰＶＰ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，其余试剂均为分析纯；实验所用水均为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司超纯水仪提供的电阻率大于１８．０ＭΩ·ｃｍ的超纯水。使用Ｔｅｃｎａｉ　Ｆ３０透射电子显微镜及Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ－４８００场发射扫描电子显微镜表征纳米粒子及组装基底。Ｒａｍａｎ光谱实验采用Ｈｏｒｉｂａ的ＬａｂＲａｍＨＲ８００型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光波长为６３２．８ｎｍ。１．２　纳米粒子的制备 直径为５５ｎｍ的金种子的合成采用柠檬酸三钠还原氯金 酸的方法［８］。步骤如下：将１００ｍＬ浓度为１．０×１０－４　 ｇ· ｍＬ－１氯金酸水溶液加热至沸腾，迅速加入０．７ｍＬ　 １．０×１０－２　 ｇ ·ｍＬ－１柠檬酸三钠水溶液，３ｍｉｎ之内溶液由透明淡黄色变为黑色最后变成紫红色［９］ ，继续搅拌回流１５ｍｉｎ ，拆除装置待溶胶自然冷却至室温备用。 Ａｕ＠ＳｉＯ２纳米粒子的合成采用水解硅酸钠的方法 ［１０］ ，步骤如下：取３０ｍＬ上述制备的金溶胶，室温搅拌下加入新

Raman 拉曼光谱原理及应用

拉曼光谱学 ——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处

报告内容 ?1-什么是拉曼光谱? –简单介绍 ?2-拉曼光谱仪工作原理介绍 ?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介

1928年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。 时间 和发现人? Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science

λlaser λscatter >λlaser 瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射 光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）

2 0004 000 6 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t )400600Raman Shift (cm -1) 520不同材料的拉曼光 谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱 z 为表征和鉴别材料提 供了指纹谱 z 深入开展光谱学和材 料物性研究打下基础 1332 1580 20000 15000 10000 5000 100012001400160018002000 Wavenumber (cm-1)?组分信息?结构信息

表面增强拉曼光谱技术在食品安全现场快速检测中的应用

表面增强拉曼光谱技术在食品安全现场快速检测中的应用 欧普图斯（苏州）光学纳米科技有限公司（OptoTrace?，光纳科技?） 摘要： 本文综述了表面增强拉曼光谱技术在食品安全检测领域中的应用，具体介绍了表面增强拉曼光谱技术用于快速检测三聚氰胺、苏丹红Ⅰ号、孔雀石绿等违禁添加剂。利用光纳科技开发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪和拥有专利技术的表面增强试剂以及芯片（NanoDog?），通过简单的样品前处理手段，即可实现对食品中非法添加剂和过量添加剂进行现场实时检测。其中，三聚氰胺标准品系统检测时间小于1分钟，方法检测限为2mg/L；苏丹红Ⅰ号标准品系统检测时间约为1分钟，方法检测限为10μg/L；孔雀石绿标准品系统检测时间约为2分钟，方法检测限为1μg /L。因而表面增强拉曼光谱技术提供了食品安全领域现场快速检测的应用前景。 概述： 拉曼光谱(Raman Spectroscopy) 分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其谱线位置(位移值)、谱线数目、和谱带强度等直接反映了基于化学分子键的延伸和弯曲的振动模式信息，进而可以了解分子的构成及构象信息。20世纪60年代随着激光的问世并引入到拉曼光谱仪作为光源之后, 拉曼光谱技术得到了迅速的发展，出现了很多新的拉曼光谱技术，从而应用到许多领域。 光纳科技研发的RamTracer?系列便携式激光拉曼光谱仪体积远小于普通大型激光拉曼光谱仪，便于携带，适应现场检测需求，内置高容量可充电锂电池，可在现场持续工作约5小时以上；光源采用785nm稳频激光，功率可在0-300mW范围内连续调节，能够根据不同检测对象的性质进行实时调整；该系列激光拉曼光谱仪的光谱范围可达100cm-1-3300cm-1，可检测绝大多数常见物质，而6cm-1的高分辨率可解析复杂结构的分子信息，即便是检测含有多成份的混合物，也能得到清晰易辨识的拉曼谱图。

ADF教程：计算表面增强拉曼光谱SERS

ADF软件教程：计算表面增强拉曼光谱SERS 表面增强拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS），用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。人们发现被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。 参数设置 将体系分为两个区，其中一个区是我们关心的分子，另一个区是材料表面： 基本参数设置，注意任务类型选择Frequencies：

ADFinput > Model > DIM/QM，设置DIM/QM参数： 其中Method中： §DRF：用于溶液－溶质的情况 §CPIM：用于小的金属纳米颗粒表面的情况 §PIM：用于大金属颗粒表面的情况 Region：分别将金属和分子勾选未DIM、QM part Dim Parameters：软件对一些金属元素已经内置了参数，因此本例中已经自动显示出来，如下图所示。如果某些金属材料没有参数，就需要用户自己设定。 Options： §Local field：当分子与表面相互作用时，包括两种相互作用：image field、local field。 前者默认包括，这里勾选是否包括后者。 §Frequency：开启依赖于频率的参数。但这对某些Method不支持。 §Forefield：使用Lenard-Jones势。 具体参数设置如下： ADFinput > Properties > Raman, VROA，选择拉曼光谱的参数：Calculate选择Raman Full AORESPONSE，Frequency value设置入射激光的频率，本例为3.55eV；Damping 设置lifetimes。本例为0.0036749

拉曼光谱现状研究

拉曼光谱现状研究 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。它是1928年印度物理学家C.V. Raman发现的。对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱作为一种物质结构的分析测试手段而被广泛应用,尤其是60年代以后,激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应用, 拉曼光谱得到了迅速的发展,出现了很多新的拉曼光谱技术,使拉曼光谱分析在许多应用领域取得很大的发展。目前,拉曼光谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质等领域。 一拉曼光谱的发展 拉曼光谱又称拉曼效应,是起用发现者印度人C.V.Raman命名的。德文文献中常称之为迈克尔-拉曼(Smekal-Raman)效应,而苏联前若干年的文献中则称之为联合散射,是拉曼于1919年从水分子散射现象中发现的。拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光,后来使用汞弧灯由于它强度不太高和单色性差,限制了拉曼光谱的发展。60年代激光技术的兴起,以及光电讯号转换器件的发展才给拉曼光谱带来新的转机。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以来,一些公司相继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪,入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高。这些性质使拉曼光谱的应用无论在广度和特异性等方面都得到了空前发展。 二拉曼光谱特点 拉曼光谱产生的原理和机制都与红外光谱不同,但它提供的结构信息却是类似的,都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红外光谱产生的原因,而拉曼光谱是分子极化率变化诱导产生的,它的谱线强度取决于相应的简正振动过程中极化率的变化的大小。在分子结构分析中,拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。因此,一些在红外光谱仪无法检测的信息在拉曼光谱能很好地表现出来。拉曼效应普遍存在于一切分子中,无论是气态,液态和固态,拉曼散射光谱对于样品制备没有特殊要求;对于样品数量要求比较少,可以是毫克甚至微克的数量级。拉曼散射最突出的优点是采用光子探针,对于样品是无损伤探测,尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析,甚至可以用拉曼光谱检测活体中的生物物质。 拉曼光谱的缺点之一是会产生荧光干扰,样品一旦产生荧光,拉曼光谱会被荧光所湮灭检测不到样品的拉曼信号。二是检测灵敏度低。 三几种常见的拉曼光谱技术 3?1共焦显微拉曼光谱技术 显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种

表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用

表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用 石绍华 （临沂师范学院物理系，山东临沂２７６００５） ［摘要］表面增强拉曼光谱在物质检测中具有极高的灵敏度和操作简单等优点，本文探讨了奶粉中三聚氰胺的表面增强拉曼散射检测技术。 ［关键词］表面增强拉曼光谱；三聚氰胺；检测 ［中图分类号】ＴＳ２０７［文献标识码］Ａ［文章编号】１００９－５４８９（２００９）１４－０１１２∞１ ｌ、引言 拉曼光谱分析是基于拉曼散射效应，拉曼散射效应由印度人拉曼首先发现，并因此获得１９３０年诺贝尔奖。拉曼散射现象的实质是入射到待检测物质的电磁场（光）与待检测物质分子的诱导偶极矩发生相互作用，从而使从待检测物质中出射的散射电磁场（光）的频率发生改变，拉曼光谱的频移对应于待检测物质的分子转动、振动能级跃迁。ｍ因此可以指纹化的对物质进行定性或定量鉴定，识别准确率极高。它无需对样品进行特殊准备，可对有机物及无机物进行无损伤的快速分析。但是拉曼散射与瑞利散射相比强度极低，约为瑞利散射的百万分之一。嘲但是采用激光作为强入射光源，同时使用表面增强技术采集待测样品的拉曼光谱，可以较大幅度的提高待检测物质的拉曼光谱强度。吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁增强（即物理增强），以及粗糙表面上的原子簇及吸附其一卜的分子构成拉曼增强的活性点（即化学增强），通常认为这两者的作用使被测定化合物的拉曼散射产生极大的增强效应。增强因子甚至可以达到千万量级。因此表面增强拉曼光谱分析技术在物质结构分析以及物质检测领域得到广泛应用。 ２、奶粉中三聚氰氨的柃测 ２．１常用的三聚氰氨检测技术。自２００７年３月，美国爆出宠物饲料被三聚氰胺污染事件以来，美国食品及药物管理局（ＦＤＡ）先后提供了可用于三聚氰胺检测的气相色谱一质谱联．Ｈｊ法、高效液相色谱法、液相色谱一质谱联用法。２００８年３月ＦＤＡ又在 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ上发表了传统的免疫法ＥＬＩＳＡ试剂盒检测法。 针对奶粉中三聚氰氨事件，我国质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会２００８年１０月７日批准发布了＜原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准，标准规定了高效液相色谱法、气相色谱一质谱联用法、液相色谱一质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法，检测定量限分别为２ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ和０．Ｏｌｐｐｍ。标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。 虽然高效液相色谱法、液相色谱一质谱法、气相色谱一质谱法等检测技术的使用也比较简便，能够对未知样品进行定量检测，确定其物质成分，但是设备造价动辄几十万、上百万元，并不具有快速推广应用的条件，而长达数小时的检测时间也成为三种主流检测方法推广受限。 鉴于表面增强拉曼光谱高的灵敏度和操作简单等优点，我们尝试利用表面增强托曼光谱检测奶粉中三聚氰胺。 ２．２采用胶态纳米银为表面增强物质对奶粉中的三聚氰氨进行检测。将含有三聚氰氨的奶粉溶于吡啶，２分钟摇匀，放置２分钟，取上＝层清液，按ｌ：ｌ加入制备好的胶态纳米银溶液，摇匀后滴在载波片，自然晾干，待测。 拉曼检测利用类尼绍公司ｉｎｖａｉ型激光拉曼仪，激发光源为波长７８５ｎｍ的激光，光谱采集方式采用背反射模式。 根据事先采集的三聚氰氨固体的表面增强拉曼光谱图，其在５００—１ｌＯＯｃｍ．１区域有３条特征峰，分别位于５６３，６７０，９７１ｃｍ?ｌ。我们以最强的６７０ｅｒａ．１处峰检测奶粉中是否存在三聚氰氨。 对制作好的待测三聚氰氨吡啶溶液进行拉曼光谱采集，与三聚氰氨的固体表面增强拉曼光谱相比，６７０处的拉曼光谱峰稍有红移，这是因为吡啶分子与三聚氰氨相互作用使得三聚氰氨品格常数发生变化造成的。 改变奶粉中的三聚氰氨含量，分别采集表面增强拉曼光谱：三聚氰氨含量分别为９００ｍｇ瓜ｇ，１００ｍｇ／ｋｇ，５４ｍｇ／ｋｇ（高效液相检测结果），由各自光谱数据图对比可以看出，随着三聚氰氨含量的降低，６７０处峰强度相心降低。这说明三聚氰氨的光谱强度与其含量之间具有关联。规范设计实验检测步骤，通过对已知含量样品的相应数据的统计。标定三聚氰氨的光谱强度与其含量之间的数学关系，可以定量检测未知样品中三聚氰氨的含量。 ３、总结 通过以上实验表明可以利用表面增强拉曼散射技术检测奶粉中三聚氰氨含量。但也存在以下问题： ３．１由于实验技术以及实验条件的限制，检测下线仍然需要降低。对于降低检测下限的降低可以考虑以下思路：因为银胶吸收峰位于４８０ｈｍ左右，与激发光波长７８５ｎｍ差别较大，小容易发生共振效应，如采用金胶效果可能会更好。 ３．２如果对检测流程进行合理规范，比如，常备纳米银胶以及采用干燥设备制备样品，检测速度还有提高的空间。 【参考文献】 【ｌ】程光熙．拉曼、布里渊散射【Ｍ】．北京：科学出版社，２００３Ａ． 【２】范康年．谱学导论【Ｍ】．北京：高等教育出版社，２００５．１２． （上接第１０６页）自己的学科知识，而且是学生的导师，指导学生发展自己的个性，督促其自我参与，学会生存，成才成人。教师的劳动不再是机械的重复，不再是在课堂上千篇一律的死板讲授，代之而行的是主持和开展种种认知性学习活动，师生共同参与探讨数学的神奇世界；新课程标准下的教师也不再是学生知识的唯一源泉，而是各种知识源泉的组织者、协调者，他们让学生走出校门，感受社会和整个教育的文化。可以说，促进人的发展，促进文化和科学技术的发展，促进社会生产的发展，这是新课程标准下数学教师的根本任务。 作者简介：石绍华，临沂师范学院物理系。 对教师和学生都提出了新的要求，面对新课程，教师要在数学 教学过程中充分理解新课程的要求，要树立新形象，把握新方法，适应新课程，把握新课程，掌握新的专业要求和技能一学会关爱、学会理解、学会宽容、学会给予、学会等待、学会分享、学会选择、学会激励、学会合作、学会“ＩＴ＂、学会创新，这只有这样，才能与新课程同行，才能让新课程标准下的数学教学过程更加流畅。 【参考文献】 【１１鲍玉发．数学课程标准【Ｍ１．北京师范大学出版社． 【２】王安忠．科教文汇。２０００． 　万方数据

拉曼光谱及其在现代技术中的应用

拉曼光谱及其在现代技术中的应用 1 拉曼光谱发展历史 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发现了新的辐射谱线:在入射光频率ω 的两边出现呈对称分布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是 属于一种新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。与此同时,前苏联兰茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象,即由光学声子引起的拉曼散射称之谓并合散射。 到40年代中期,红外技术的进步和商品化使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后,红宝石激光器单色性好,方向性强,功率密度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率，成为拉曼光谱的理想光源。70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。80年代以后,拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪由于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,就只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高，这使拉曼光谱的应用范围更加广阔。 2 拉曼光谱的原理 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时,大部分光子仅发生散射改变方向,其频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向,而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 2.1 拉曼散射 拉曼散射的产生可以从光子和样品分子作用时光子发生能级跃迁来解释。 样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以将分子激发到电子能级激发态。样品分子在吸收了光子后，被激发到较高的不稳定的能态（虚态）。当样品分子激发到虚态后又回到低能级的振动激发态，此时激发光能量大于散射光能量，散射光频率小于入射光。这时在瑞利散射线较低频率侧就会出现一根拉曼散射线，这条线称为Stokes线。

激光拉曼光谱及其应用进展

山西大学学报(自然科学版)24(3):279～282,2001 Jour nal of Shanxi Univ ersity(Na t.Sci.Ed.) 文章编号:0253-2395(2001)03-0279-04 激光拉曼光谱及其应用进展 刘　玲 (西南师范大学化学化工学院,重庆400715) 摘　要:综述了近年来激光拉曼光谱的几种分析技术及其应用,涉及到的激光拉曼光谱有傅立叶变换拉曼光谱、表面增强拉曼光谱、激光共振拉曼光谱、高温激光拉曼光谱、激光拉曼显微及激光拉曼遥测技术等。 关键词:激光拉曼光谱;应用 中图分类号:O652 文献标识码:A 从1928年起,拉曼光谱的发现距今已有70余年。激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一。激光拉曼和红外光谱相辅相成,成为进行分子振动和分子结构鉴定的有利工具,被应用于纳米材料[1,2]、水中代谢物[3]、药物及药物成形剂[4]、植物有效成分[5]的结构分析。但传统拉曼光谱仪信号弱,灵敏度低,应用范围受到限制。为了提高激光拉曼光谱的信号强度,人们进行了大量卓有成效的研究工作,提出了一些新的激光拉曼分析技术及方法,本文就近五年来各种拉曼光谱技术在分析化学中的应用作一评述。 1　傅立叶变换拉曼光谱技术 1987年,Per kin Elmer公司推出第一台近红外激发傅立叶变换拉曼光谱(N I R F T-R)商品仪,它采用傅立叶变换技术对信号进行收集,多次累加来提高信噪比,并用1064m m的近红外激光照射样品,大大减弱了荧光背景。从此,N IR F T-R在化学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分析方面显示出了巨大的生命力。1996年,周光明等[6]就傅立叶变换拉曼光谱在无机、有机化合物、生物材料、高聚物等方面应用作过详尽综述。近几年来,化学工作者们对FT-Ra ma n光谱仍在不断探索。王斌等[7]采用F T-Raman光谱仪对蛋白质样品进行多次扫描,曲线拟合原始光谱图,以子峰面积表征对应二级结构含量,从而对蛋白质二级结构进行定量分析。可以根据人体正常组织和病变组织的F T-Ra ma n光谱差异从分子水平鉴别和研究病变的起因[8,9]。孙素琴首次利用F T-Raman光谱直接、准确、快速、无损地测定了23种常用植物生药材,并根据每种药材的光谱特征进行分类[10]。F T-Rama n光谱技术还应用在测定家兔体液中的葡萄糖含量[11]、亚麻油的组分[12]、棉织物上的有机染料[13]、碳酸钙的固相分析[14]以及共聚物[15]、金属有机化合物[16]的结构研究等等。 2　表面增强拉曼光谱技术 自1974年Fleischmann等人发现吸附在粗糙化的Ag电极表现的吡啶分子具有巨大的拉曼散射现象,后被Duy ne等人证实其表现增强因子可达106,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使激光拉曼光谱分析的信噪比大大提高,这种表面增强效应被称为表面增强拉曼散射(Surface-Enha nce Ra man Scatte ring,简称SERS)。迄今为止的研究主要集中在探讨表面增强的理论模型,寻找新的体系和实验方法以及进行表面增强拉曼光谱的应用研究。关于表面增强效应产生的机理现已提出十余种理论模型,但普遍适用的完善模型尚在不断探索之中。随着表面增强拉曼光谱分析的深入,新的表面活性载体和具有表面增强效应的物质不断涌现,除了早期的金属电极外,目前最普遍的活性载体为金属溶胶、金属沉积岛状膜等。为了提高SERS的灵敏度、稳定性和重现性,氧化银溶液、氯化银溶胶等新的活性基质,激光烧蚀、酸蚀、掺银、涂银等活性载体制备技术也在开发应用中。SERS技术是一种新的表面测试技术,可以在分子水平上研究材料分子的结构信息,如银纳米粒 收稿日期:2001-02-15 作者简介:刘　玲(1973-),女,安徽石台人,西南师范大学化学化工学院研究生。主攻方向:化学发光与低压离子色谱。