固体氧化物燃料电池的进展情况

2010年第07期（上

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0.引言

目前世界上的燃料电池按所用电解质的不同主要可以分为质子交换膜燃料电池(FEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFCs)。随着人类对大自然的不断开发，能源问题日益紧张，开发出一种新型、高利用率、无污染的能源成为一种迫切的需求，燃料电池[1](FC)尤其是SOFCs 因其具有高效(50%～70%)、污染性小等优点而受到人们广泛的关注。SOFCs 是一种能直接将燃料和氧化剂中的化学能转化成电能的发电装置[2]，较传统FC 置有着许多优越性，所以进入20世纪90年代以来，SOFCs 的研究得到了迅猛的发展。本文对固体氧化物燃料电池（SOFCs ）工作原理，SOFCs 的电极和电解质的选择、制备和作用分别进行了介绍，同时简要介绍了国内外固体氧化物燃料电池的发展状况，最后对SOFCs 未来发展趋势进行了展望。

1.SOFCs 的基本工作原理

SOFC 主要由固体电解质、阴极和阳极组成，固体电解质是他的核心和关键部件。SOFCs 的工作原理如图1。在氢电极

上进行的是氧化反应（失电子），在氧电极上进行的是还原反应（得电子）：

阳极：H 2+O 0*→V 0¨+2e -+H 2O ；阴极：O 2+2V 0¨+4e -→2O 0*；电池反应：H 2+1/2O 2→H 2O ；

图1SOFCs 的工作原理

氧气扩散进人阴极，固体电解质界面接受电子被还原成氧离子，氧离子通过阴极和阳极隔离开的固体电解质向阳极运动。在阳极固体电解质界面上，氧离子与燃料作用并释放出电子，电子流经外部线路上的负载荷进人阴极。这样的过程反复循环下去从而使电池能够正常的运行[3]。

2.固体氧化物燃料电池（SOFCs ）的cathode 、anode 、electrolyte 以及连接体的选择、制备和作用

2.1阴极材料

电池中的阴极又称为空气电极，即会暴露在氧气中。阴极的只要作用在于集流体并有极高的还原氧气的点催化活性，这样的话对阴极材料就必须有一定的要求：有高额电子电导率，气体透过率大，高温时热和化学稳定性，与固体电解质膜有良好的相容性和附着性，有比较理想的孔隙率，价格适中等。目前，用的最多的阴极材料可以分为金属阴极、氧化物集流阴极、电子导电氧化物阴极以及混合导电氧化物阴极4大类。Weissbart 和Ruka 曾对Pt 等多种不同的阴极材料进行了测试，表明Pt 具有很高的还原性。但Pt 易挥发且成本很高，所以无法适用于SOFCs 阴极材料的规模化生产，长期的实验证明，ABO3型结构的稀土复合氧化物最容易满足上述的要求。其中具有A 缺位的（La 1-x A x ）1-y MnO 3（A=Ca,Sr …）一般被认为是最适宜的SOFCs 的阴极材料，它具有化学稳定性好，电导率高，在10000C 附近没有相变，与YSZ 电解质薄膜的界面反应小等优点，但是这类钙钛矿型复杂氧化物存在着与电解质膨胀系素不匹配的缺点。所以通常采用的是掺有镧的氧化锰作为SOFCs 的阴极材料。

SOFCs 阴极的制备方法有很多种：CVD 、化学共沉淀法、溶胶凝胶法，自然烧法、流浆浸渍烧结、真空气相沉淀等。具体用哪种方法还需综合考虑大到成本，生产工艺，需要的颗粒力度范围等多种因素。

2.2阳极极材料

电池中的阳极又称为燃料电极，它处在还原的气氛之中，一般情况下不会考虑它的抗氧化抗腐蚀等问题，阳极远没有阴极那么复杂，SOFCs 对阳极的要求只有：(1)有足够的电子电导率或者混合电导（σe +σion >103/Ωm ）以扩大电极反应面积；(2)在还原性气氛中可长时间工作，保持尺寸及微结构稳定，无破坏性相变；(3)与电解质热膨胀匹配(15×10-6～18×10-6K -1)，不发生化学反应；(4)具有多孔结构(孔隙率为40%～60%)，从而保证反应气体的输运；(5)对阳极的电化学反应有良好的催化活性。

常用的阳极材料有某些金属和金属陶瓷复合材料比如Ni 、Fe 、Co 、Pt 等由于其具有较高的活性而且比较稳定可以作为SOFCs 的阳极材料，但是这些元素也有其限制条件：铁容易被氧化成氧化物（如Fe 2O 3、Fe 3O 4等）而会失去活性；金属Co 虽然是很不错的阳极材料但价格贵，不适用于规模化生产；Pt 在电池的运行中化学反应产生水蒸气易使阳极和电解质层的界面发生分离；相比之下，Ni 的价格便宜，也具有优良的催化活性和稳定性。因此在金属阳极材料中Ni 类复合材料得以广泛应用。目前最常用的是Ni-YSZ 金属陶瓷复合材料，原因在于其中的Ni 既有对氢气有催化作用又提供阳极中电流的通道；YSZ 材料主要起支撑作用，防止Ni 粒子的团聚同时还有使得阳极的膨胀系数与YSZ 想匹配，增加阳极在电解质的附着性。

近年来，类比于CeO 2(DCO)作为中温SOFCs 的电解质材

固体氧化物燃料电池的进展情况

林超超1徐旭东1,2卫涛1,3方小亮1王慧1

（1.合肥学院化学与材料工程系安徽合肥230022；2.北京航空航天大学物理学院

中国北京100191；3.中国科学技术大学材料学院安徽合肥230026）

【摘要】综述了固体氧化物燃料电池（SOFCs ）工作原理和SOFCs 的cathode 、anode 、electrolyte 的选择、制备方法及作用，简要介绍了国内外固体氧化物燃料电池的发展状况，最后对SOFCs 未来发展前景进行了展望。

【关键词】SOFCs ；阳极；阴极；电解质；制备

作者简介：林超超(1989—),安徽巢湖人,本科学历

。

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料，人们想到了用Ni-DOC 作为SOFCs 的阳极材料，这样可有效阻止SOFCs 在制造和使用过程中阳极和电解质之间的反应，与Ni-YSZ 相比，电极反应面积进一步增大。相应的电解质所对应的阳极还有Ni-GDC 、Ni-YDC 、Ni-LSGM 等。

迄今为止，对SOFCs 阳极的研究大多仍处于阶探索阶段，在这些研究工作中，Ni-YSZ(DCO)阳极的制备一般都是采用粉末压制烧结的方法制得，即以NiO 和YSZ 或DCO 粉末为原料，通过压制成形并烧结，首先得到NiO-YSZ(DCO)，其中的NiO 在电池工作时，通过燃料气体的还原反应再转变成金属Ni ，但这种方法成本较高，所以还急需寻找一种既能够满足要求又能够降低成本的方法。传统的NiO-YSZ 阳极制备可以采用沉淀方法（如气相沉淀、等离子体喷雾法）、涂层法（如料将涂覆法、丝网印刷法）等。

2.3固体电解质

在SOFCs 系统中，电解质是其运行的核心和关键部件，它的主要功能是传导离子。由于电解质中电子的传导会导致两级短路而消耗能量，降低电流的输出效率，所以electrolyte 薄膜需要满足一定的条件：（1）较高的氧离子电导率忽略电子电导率；（2）高温时有一定的相稳定性和机械强度；（3）气密性，要求其达到理论密度的95%以上；（4）良好的抗热震动性；（5）对于反应气体的化学稳定性；（6）固体电解质薄膜与电极和联接材料间的热膨胀系数的匹配；目前可作为SOFCs 固体电解质材料主要有3类：氧化锆系电解质；氧化铈系电解质；LaGaO 3钙钛矿系电解质。在氧化锆系电解质中YSZ 是最早研究的SOFCs 的电解质材料；氧化铈系电解质是很有希望中低温化的SOFCs ，纯的CeO 2离子电导率低，不适合作电解质材料。在氧化铈系电解质中一般会掺杂一些稀土金属氧化物（ZrO 2、CaO 、La 2O 3、Gd 2O 3、Sm 2O 3、Y 2O 3等），但氧化铈系电解质有一个很大的缺点：其中Ce 4+容易被还原成Ce 3+，导致母相的丢失以及晶格的膨胀开裂。对于这些问题的解决一般是在其表面涂膜、细化或纳米化CeO 2，也可以通过改善制备方法来解决；LaGaO 3基氧化物是最典型的钙钛矿型电解质，在LaGrO 3钙钛矿系电解质中一般也会掺杂一些Sr 、Mg 等，在中温条件下具有很高的电导率，相关文献研究表明：在LaGrO 3基材料中La 0.8Sr 0.2Ga 0.83Mg 0.17O 3-δ有最高的氧离子电导率（在800℃下测得氧离子电导率为0.17S/cm ）。制备电解质薄膜的工艺主要有溶胶-凝胶法、电游沉淀法、流延法、丝网印刷法、空气等离子喷雾法[3]等。

3.SOFCs 近年来在国内外的发展状况及对其未

来的展望

SOFCs 的开发始于20世纪40年代，到80年代以后其研究得以蓬勃发展。其中美国西屋电气公司(Westinghouse Electric Company)用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化

锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm 的电解质薄膜和电极薄膜，研制了管状结构的SOFCs 。

1997年12月，西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一组100kW 管状SOFCs 系统，截止到2000年底关闭，累计工作了16612小时，能量效率为46%；日本NKK 宣布，将从2006年开始正式销售SOFC ，国际著名刊物《未来学家》预测，到2017年，燃料电池将在全球得到广泛应用，约占总发电量的30％。

在国外快速发展的势态下，国内技术水平则明显落后。以中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位为代表，相续开展了固体氧化物燃料电池研究。上海硅所在氧化锆电解质，电极材料和SOFCs 单电池制备研究方面开展了大量的研究工作[，大连化物所9O 年代初开始固体氧化物燃料电池研究，对Pt-YSZ ，LSM-YSZ ，Ni-YSZ 等电极制备，性能优化以及电极上电化学过程进行了大量深人的研究。尽管与国外还有相当大的差距，但是，SOFCs 的研究与发展已经得到了许多部门的重视，并且已经组织了科研人员开展了相关研究和攻关。目前在元件的制作，电池组的制备、集成以及它的运行过程中遇到的关键技术等许多问题仍待解决，然而，高效洁净的SOFCs 在21世纪的能源领域仍将具有相当广阔的前景。

4.小结

固体氧化物燃料电池（SOFCs ）是一种高效的能源转化技术，具有广阔的前景，从制备过程来看较为的复杂，既要考虑阴、阳极，又要考虑到电解质、联接材料以及彼此间的相容性、热膨胀系数等多种问题，而从技术层面上来看还处于发展阶段，要投入到实际应用中还有许多关键问题亟待解决。但其优点亦不言而喻的，所以未来SOFCs 必将逐渐成为人们开发和利用能源的新焦点。【参考文献】

［1］邱瑞珍，郑兰琴，李登彩等.化工百科全书[M].北京：化学工业出版社，1993，3：227-232.

［2］李永峰，董新法，林维明.固体氧化物燃料电池的现状和未来[J].电源技术，2002，26（6）：462-465.

［3］查燕，郑颖平，高文军，孙岳明.中温固体氧化物燃料的研究进展[J].材料导报，2008，22（5）：22-25.

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（上接第19页）分开的政策效果将会大打折扣。所以，与政资分开紧密相关的社企分离、民主自治、依法经营等方面的政策措施也应逐步施行。

“社企分离”即把社会职能从企业中剥离出来,还企业以生产经营者的本来面目。如今，我国的国有企业背负着沉重的社会包袱,生产成本中非生产性支出比例逐年增大,企业负担也越来越重。因此,解决长期以来形成的“企业办社会、政府办企业”的现象是很有必要的。

“民主自治”即允许职工参股,在企业内部推行全面的民主管理。实行了公司制改造之后,更要进一步坚持和完善以职工代表大会为基本形式的企业民主管理制度,发挥工会和职工代表在干部聘用、民主决策、民主管理、民主监督中的作用。

“依法经营”即在一个完善的法制环境下,政府依法管理,企业依法经营。依法经营一方面要求企业和社会将已有的法律法规落在实处,另一方面要求进一步制定和补充不健全的法律,逐步健全和完善一整套适应于社会主义市场经济的法律体系。

4.结论

淡马锡高效运行的国企模式对于我国国企改革的启迪在于：公司治理是市场行为，如果行政权力干预市场抉择的话就将会扭曲市场的效率。所以，只有在国企改制中真正实现政资分开，国有企业才有可能摆脱多年来低效、腐败等问题的纠缠，才能真正做到健康、科学的发展。在今后国企改制的进程中，我们一定要坚持“政资分开”的原则，这是解决国企改制问题的核心思路。【参考文献】

[1]张馨.政资分开是解决国有企业问题的核心思路[J].中国财政,2006，6:1.

[2]费宣.政资分开、社企分离、民主自治、依法经营———

解决国有企业问题的一个思路[J].地质技术经济管理,2000，22（1）:18-20.

[3]袁境,白煜.“淡马锡”模式与中国国资管理机构的角色定位[J].经济体制改革,2006（5）:50-54.

[4]安徽.淡马锡模式之借鉴[J].北京市经济管理干部学院学报,2009，24（4）:15-18.

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