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分子印迹聚合物在水体中的应用

Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2019, 9(2), 129-135

Published Online April 2019 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/6a16593925.html,/journal/aep

https://https://www.wendangku.net/doc/6a16593925.html,/10.12677/aep.2019.92020

Application of Molecularly

Imprinted Polymer in Water

Yushan Jiang, Linnan Zhang*, Yun Jiang

School of Science, Shenyang University of Technology, SUT, Shenyang Liaoning

Received: Mar. 17th, 2019; accepted: Apr. 1st, 2019; published: Apr. 8th, 2019

Abstract

The molecularly imprinted polymer is a polymer prepared on the basis of molecular imprinting technology, which has specific recognition, simple operation and continuous operation. Firstly, the main preparation methods of molecularly imprinted polymers, including in-situ polymerization, blending, surface modification and electrochemical polymerization, were reviewed. Then the ap-plication progress of molecularly imprinted polymers in inorganic and organic components was introduced. Existing defects of molecularly imprinted polymers and future development prospects are also analyzed.

Keywords

Molecularly Imprinted Polymer, Molecularly Imprinted Membrane, Heavy Metal, Organic Component

分子印迹聚合物在水体中的应用

蒋育杉，张林楠*，蒋赟

沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳

收稿日期：2019年3月17日；录用日期：2019年4月1日；发布日期：2019年4月8日

摘要

分子印迹聚合物是以分子印迹技术为基础制备出的一种聚合物，具有特定的专一识别性，操作简单，可连续化操作。首先对分子印迹聚合物主要制备方法，包括原位聚合，共混法，表面修饰与电化学聚合法进行了评述，而后介绍了分子印迹聚合物分别在无机组分和有机组分中的应用研究进展，分析了分子印*通讯作者。

蒋育杉等

迹聚合物的现有缺陷以及以后的发展前景。

关键词

分子印迹聚合物，分子印迹膜，重金属，有机组分

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

https://www.wendangku.net/doc/6a16593925.html,/licenses/by/4.0/

1. 引言

近年来，随着石油化工，制药行业，合成纤维，印染行业的迅速发展，各种含有持久性污染物的废水相应增多，它们进入水体给环境造成了严重的污染，含有持久性难降解污染物废水危害极大，特别是小分子的酚类，卤代有机物，芳香族化合物和硝基化合物和无机类重金属离子。由于污染物具有毒性，传统的生物处理和化学沉淀方法和工艺往往不能很好地达到预期目的或根本无效。

分子印迹膜(MIM)是近年来最受瞩目的基于一种新型膜的分离方法，最大的特点是对特定的物质可以有针对性的吸附分离，并且可连续化操作。在生物大分子分离，手性化合物的分离等方面有较大的应用潜力[1]，并已在氨基酸衍生物分离，核糖核苷酸分离，药物及手性拆分方面取得初步效果，而将分子印迹膜与分离膜复合，得到的分子印迹复合膜(MICM)，更是因为具有特定分子印迹专一识别性，操作简单，可连续化操作而具有广阔前景。

2. 分子印迹聚合物膜的制备方法

2.1. 原位聚合

将模板分子、功能单体、交联剂按一定比例混合。在两块基板之间整体交联聚合得到具有一定厚度的分子印迹膜。原位聚合操作简单，但制备的膜较厚，机械性能差且孔隙率低。

管萍等[2]采用原位聚合制备了红霉素分子印迹聚合物膜(MIPM)，以红霉素(EM)为模板分子，甲基丙烯酸甲酯(MAA)为功能单体系统研究了EM与MAA用量比、交联剂用量、引发剂种类和用量、洗脱时间等因素对印迹位点及膜分离性能的影响。结果表明，当MAA用量为0.0461 mol，EM用量为0.724 mmol，交联剂EDMA与MAA摩尔比为5:1，引发剂AIBN与(NH4)2S2O8用量各为0.12 g，超声洗脱40 min时，膜中印迹位点数多，对红霉素分子的截留率达到55%以上，水通量达70 L/m2?h以上。

为保证良好的识别性能，分子印迹聚合物(MIP)的交联度往往很高，高交联体系导致较大的传质阻力，形成的印迹膜通量都非常低，王小骥等[3]将Fe3SO4纳米粒子包裹入壳聚糖粒内，制备了能够选择性吸附Cd2+的磁性印迹壳聚糖颗粒，能够利用磁性分离的方式，在外界磁场的作用下方便快捷地与水体发生分离，从而实现对水体中重金属离子的移除与回收。

2.2. 共混法

将模板分子、功能单体、交联剂按一定比例混合，区别于原位聚合法的是共混法是在聚合物材料中引入模板分子的识别位点，无需自由基聚合，然后将混合液刮涂在适当的支撑体上，再浸入凝固浴或惰性气氛中，而后对制得的膜进行洗脱去除模板分子，即得分子印迹膜，该技术也具有拦截其他非模板分子的功能。Wei Liu等[4]以诺氟沙星(NFXC)为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，三羟甲基丙烷

蒋育杉等

三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，采用本体聚合法制备诺氟沙星分子印迹聚合物。并且通过共混方法制备了聚砜基质的印迹聚合物膜。通过傅里叶红外光谱(FTIR)和透射电镜(TEM)光谱分别测定并证实了诺氟沙星分子印迹聚合物的结构。通过扫描电子显微镜(SEM)和组合方程实验研究了该分子识别膜的组合特征和机理，结果表明，分子识别膜对诺氟沙星具有较高的选择性。

2.3. 表面修饰

表面修饰法即在已有商品膜的基础上对其进行表面修饰，通过光或热引发在膜表面进行接枝共聚，模板分子用量少，印迹位点可及性高，可大大提高分子印迹膜的通量。吕春晖等[5]采用表面印迹法，以恩诺沙星为模板，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂，在聚苯乙烯酶标板表面直接合成恩诺沙星分子印迹聚合物膜。通过傅立叶红外光谱分析、电镜扫描、吸附平衡结合实验、Scatchard方程分析及吸附动力学实验对恩诺沙星印迹聚合物膜进行性能表征。合成的分子印迹聚合物膜具有很好的印迹效果，对恩诺沙星有较高的特异性吸附，且传质速率快。

2.4. 电化学聚合

电化学聚合通常用于制备传感器敏感膜，而膜与传感器的接触面是非常重要的，聚合法等技术制成的膜，厚度较厚，均匀性差，极大地影响了传感器的灵敏度。采用电化学法制备分子印迹膜能使所得印迹膜与传感器界面较好的结合。

Liu W.等[6]将Au膜用作折射率敏感金属膜，与从光纤芯和用于电聚合(分子印迹聚合物)MIP膜的电极同时照射的光耦合。制造的探针非常高的灵敏度，合成的MIP薄膜的表面形态和官能团通过原子力显微镜(AFM)和傅里叶变换红外显微光谱(FTIR)表征，以进一步了解吸附和解吸过程。鉴于低成本，无标记测试，简单的制备过程和快速响应，该方法可用于监测复杂实际样品中的物质，以便将来进行实验室外测试。

3. 分子印迹聚合物在水体中的应用

3.1. MIP在无机组分分离中的应用

垃圾无机物中的重金属类物质会导致严重的健康疾病，对人类的危害极大并被认为是最严重的环境污染物，尤其是镉，铅等长时间接触即使是很低浓度也会导致肾功能不全，心血管疾病。而已经提出的大量消除重金属污染物的方法，包括化学沉淀、氧化还原法、电化学处理、膜过滤，吸附等[7] [8]，其中吸附方法由于其高效率，便利性，可以通过适当的解吸处理就能将吸附剂再生利用而受到广泛关注[9] [10]。活性炭，树脂等。然而吸附时间较长，吸附效率低，成本高，限制了它们的应用。而分子印迹技术因其具有针对特定物质的选择性识别能力，具有高选择性低成本，耐用性，可重用性，得到广泛的应用。

刘坪鑫等[11]首次以异烟酸为功能单体，以Mo(VI)为印迹模板分子，以氨基化二氧化硅为支撑体，正硅酸乙酯为交联剂，采用溶胶–凝胶法制备Mo(VI)分子印记吸附剂，并采用索氏提取和酸洗的洗脱方法成功的达到了洗脱模板分子的目的，且符合吸附过程规律，首次回用后性能削减不大，对Mo(VI)去除率仍在90%左右，而再生5次后去除率仍保持在85%左右，仅下降约6%，且吸附剂表面形态结构经扫描电镜观察后变化不大，仍保持原有的表面特性，通过配位作用与目标离子相结合，从而形成分子印迹吸附点，达到选择性识别的目的。

Esen C.等[12]通过无表面活性剂聚合制备了聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共-甲基丙烯酰谷氨酸) p(HEMA-MAGA)纳米球，并用于吸附水中的Cd2+离子。通过无表面活性剂乳液聚合制备纳米球，通过测试实验表明Cd2+离子的吸附量随着PH的增加而增加，并在PH = 4.0达到一个最高值，p(HEMA-MAGA)纳米球可以重复

蒋育杉等

使用，在连续吸附和洗脱操作中不会损失其初始性质。

铅是电子行业、印刷电路板行业、铅蓄电池等废水中的主要污染物，由于钱的毒性和特性，所以对铅在环境中的标准要求很高。Girija P.等[13]采用分子印迹技术，制备了一种新型Pb(II)离子印迹海藻酸互穿的聚合物网络(IPN)，用于去除Pb(II)离子。在藻酸存在下，用丙烯酰胺合成Pb(II)离子印迹藻酸盐和N，N-亚甲基-双丙烯酰胺(NNMBA)交联的聚丙烯酰胺基IPN。研究了基质对Pb(II)离子的吸附效率和对IPN 上的金属离子如Zn(II)，Cu(II)和Cd(II)离子的选择性的影响。分离过程遵循吸附分离规律。基于Pb(II)离子印迹IPN的填充柱，采用印迹方法开发了一种高选择性的水溶液中Pb(II)离子吸附剂，开发的聚合物可用于来自废水中Pb的选择性吸附。

Liu Y.等[14]制备了高度热响应的磁性Sr(II)-印迹聚合物(Sr(II)-TMIIP)成功地合成了一种潜在的有效吸附剂，用于有效吸附水中的Sr(II)。首先，通过简单的聚合物介导的自组装方法制备负载磁性聚乙烯亚胺的中孔SBA-15 (Fe3O4@PEI-SBA-15)。然后，通过用3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性，赋予Fe3O4@PEI-SBA-15表面活性乙烯基。借助乙烯基团，添加Sr(II)的情况下，使N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的自由基聚合，甲基丙烯酸(MAA)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)自由聚合，将2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，制备了涂覆在Fe3O4@PEI-SBA-15上以Sr(II)为模板的分子印迹膜。通过傅立叶透射红外光谱(FT-IR)，X射线衍射仪(XRD)，热重分析(TGA)，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)表征所制备的Sr(II)-TMIIP。而后进行了批量模式吸附研究，以研究Sr(II)-TMIIP的特异性结合动力学，吸附平衡和选择性识别能力。吸附平衡实验表明，吸附量强烈依赖于温度，并在低临界溶解温度(LCST)附近达到最大值。再生实验表明，通过调节温度可以重复吸附和解吸。与非印迹聚合物(NIP)相比，Sr(II)-TMIIP具有良好的温度响应和优异的选择性和可重复性，可用于Sr(II)3分离和控释。

王小骥等[3]制备了一种能够选择性吸附Cd2+的磁性印迹壳聚糖颗粒，该壳聚糖是以Cd2+为模板，通过分子印迹技术将磁性的Fe3SO4纳米粒子包裹入壳聚糖粒内，此时壳聚糖球具有磁性，结果表明磁性印迹壳聚糖球粒对Cd2+具有很高的选择性吸附能力，能够利用磁性分离的方式，在外界磁场的作用下方便快捷地与水体发生分离[15] [16] [17] [18] [19]，从而实现对水体中重金属离子的移除与回收，将饱和吸附后的磁性印迹壳聚糖球粒浸泡在0.01 mol/L HCL溶液12 h处理后即可实现Cd2+的移除。在重复循环5次后，最大吸附能力为0.78 mmol/g达到初始值0.85 mmol/g的90%。

而后Cen S.等[20]制备了选择性吸附的磁性离子印记介孔二氧化硅(MIIMS)纳米复合材料，被γ-(氨基乙基氨基)丙基螯合基团官能化，用于特异性识别和快速去除废水中有毒重金属离子，通过共缩合合成方法将超顺磁性Fe3O4纳米晶体装封在印迹介孔有机二氧化硅壳中，且印迹介孔二氧化硅保留了高度有序的二氧化硅结构。在PH = 5.0下，MIIMS对镉的饱和吸附容量达到0.224 mmol/g，镉的吸附在4至5分钟内达到平衡，对Cd2+的吸附能力远高于其他共存的金属离子。六次萃取汽提循环后，MIIMS的吸附效率仍高于94.2%。

3.2. MIP在有机组分分离中的应用

有机物被微生物分解速度很慢，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体中潜在的污染源，包括多环芳烃，卤代烃，有机氮化物，有机磷化物，表面活性剂，有机染料等。

Sikiti P.等[21]通过本体聚合合成了分子印迹聚合物，将2,3,7,8-四氯二苯并二恶英作为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)作为交联剂，氯仿用做成孔溶剂，1,1-偶氮二(环己基脲腈) (ABCHC)作为引发剂。在该研究中，制备不同摩尔比的模板与官能单体已获得最佳聚合摩尔比，经实验测试表明，最佳为1:6。该研究结合通过改变0.3至10 μg/L的初始浓度进行，保持其他参数如PCB的体积(5 mL)恒定和MIP或NIP的质量(5 mg)。发现MIP中PCB-77的最大结合能力为10

蒋育杉等mg/g，NIP为3.5 mg/g。MIP能力明显高于NIP。制备的分子印迹聚合物具有很好的吸附分离能力。

Yu P.等[22]制备了一种表面分子印迹聚合物(SMIPs)，它是以基于酵母为基质材料的细乳液聚合合成的。然后，通过傅立叶透射红外光谱(FT-IR)，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，热重分析(TGA)和元素分析来表征分析测试。结果表明，所得椭圆形分子印迹聚合物涂有一定厚度的印迹层。然后，使用SMIP作为吸附剂从水溶液中选择性除去2,4–二氯苯酚(2,4-DCP)。进行结合实验的批量模式以确定SMIP的平衡等温线，动力学，再生和选择性识别。结果表明，SMIPs对2,4-DCP (298 K时29.25 mg/g)具有突出的特异性识别能力。在其他竞争性化合物(如2,4,6-TCP，3-CP和2,6-DCP)存在下，SMIPs对2,4-DCP也具有出色的选择性识别能力。最后，成功地采用SMIPs从水环境样品中选择性吸附2,4-DCP。

Roxarsone是一种含有砷的饲料添加药物，最广泛用于家禽和养猪业。Roxarsone排入环境已造成严重的污染问题。

在此，Fan W.等[23]设计并合成了用于选择性识别和吸附洛克沙胂及其衍生物的可重复使用的功能材料。相互作用机制基于酸碱相互作用和表面分子印迹。制备以硅胶为核心的双官能化核壳结构，用作表面分子印迹聚合物的载体。以3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，乙腈为溶剂，成功设计合成了洛克沙胂表面分子印迹聚合物。结合研究表明，用分子印迹可以显着提高洛克沙胂及其衍生物的识别选择性(3.5~4倍)。此外，所制备的用于选择性识别和吸附洛克沙胂的功能材料可重复使用多次而不会显着降低其吸附能力。

Zhang Y.等[24]将分子印迹技术与Fenton氧化技术结合。通过增加非均相Fenton催化剂对目标污染物的选择性吸附来达到增加。非均相Fenton催化剂通过两步法制备。首先，沸石颗粒由目标污染物亚甲基蓝(MB)在其聚集体中印迹，其次，铁离子负载在沸石聚集体上以形成分子印迹的Fe-沸石(MI-FZ) Fenton 催化剂。其对MB的吸附量高达44.6 mg/g，而未印迹的Fe-沸石(FZ)的吸附量仅为15.6 mg/g。MI–FZ对MB的Fenton去除率为87.7%，比FZ高33.9%。MI-FZ对MB的选择性Fenton氧化进一步通过其对溶液中混合的MB和双酚A(BPA)的去除性能得到证实。MB的去除率为44.7%，而BPA的去除率仅为14.9%。这一事实表明，分子印迹适合制备Fe-沸石(FZ)基Fenton催化剂，具有高选择性，可去除目标物。

磺酰胺是广泛使用的合成抗生素，具有亲水性和稳定性。它们很容易迁移到环境和水生动物中，如果被人类食用，会增加患癌症，耐药性和过敏症状的风险。

Hu Y.等[25]开发了一种表位磁性印迹方法，可以从水样中富集多种磺胺类抗生素。表位磁性分子印迹聚合物(EMMIPs)通过自由基聚合制备，使用乙烯基官能的Fe3O4作为核心，磺胺(SA)作为模板，甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂。结合实验表明，EMMIPs仅在5分钟内达到吸附平衡，吸附SA为2040 μg/g，而表位磁性非印迹聚合物仅为462 μg/g。EMMIPs与HPLC结合用于检测地表水样品中的六种磺胺类抗生素。回收率为79.3%至92.4%，相对标准偏差为0.9%至7.3%。

Lin Z.等[26]制备单单体分子印迹磁性纳米颗粒作为吸附剂，用于在该研究中从水中选择性萃取双酚A。采用单一的双功能单体制备分子印迹聚合物，避免了传统策略的繁琐的试错优化。此外，双酚F用作双酚A的虚拟模板，以避免残留模板分子的干扰。这些纳米粒子不仅具有较大的吸附容量和对双酚A 的良好选择性，而且具有优异的磁响应性能。此外，它们还成功地用作各种水样中双酚A的磁性固相萃取吸附剂，包括自来水，河水和海水。与传统的固相萃取相比，发现该方法对双酚A的选择性萃取更有效，方便和经济。这些纳米颗粒的分离可以通过外部磁场轻松实现，优化的吸附时间仅为15分钟。不同水样中双酚A的回收率为85.38%~93.75%，相对标准偏差小于7.47%。这些结果表明，单体分子印迹磁性纳米颗粒有可能成为流行的吸附剂，用于从水中选择性提取污染物。

全氟辛烷磺酸(PFOS)是一种持久性有机污染物，具有很高的生物和化学稳定性。开发快速，选择性

蒋育杉等

的PFOS废水处理吸附方法非常重要。

Guo H.等[27]制备了用于全氟辛烷磺酸吸附的新型分子印迹聚合物(MIP)。为了获得快速吸附动力学，使用碳微球作为载体(MIP-CMSs)将MIP设计为表面聚合物。为了确保对模板的高吸附选择性，使用具有不同功能结构的两种单体，即甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)和2-(三氟甲基)丙烯酸(TFMA)作为双功能单体。采用场发射扫描电子显微镜，采用能量色散谱仪，透射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱对MIP-CMSs的结构和形貌进行了表征。基于吸附实验，可以得出结论，MIP-CMSs在酸性条件下对PFOS具有特异性结合特性。吸附平衡时间为1 h，而pH = 3时吸附容量为75.99 mg/g。与不同结构的污染物共存对PFOS的选择性影响不大。

Abbasi Ghaeni F.等[28]制备了一系列分子印迹的微米和纳米聚合物，用于识别和分离水介质中的一些有机磷农药(OPPs)。与非印迹聚合物(NIP)相比，研究了分子印迹聚合物(MIP)的结合特性。我们的数据显示，所有MIPs对水中的马拉硫磷，敌敌畏，二嗪农和草甘膦具有比NIP更高的亲和力(75:25, v/v)。优化聚合物的结合因子显着高于其他MIP的结合因子。优化的MIP用于OPPs的水处理和纯化的能力与活性炭粉末在水性介质中的能力相当。

4. 展望

分子印迹聚合物能够在复杂的体系中识别专门的化合物，即具有专属性，能够很好地将待分析污染物从复杂的环境体系中分离出来。分子印迹技术经过多年的发展，涌现出来了很多新型的分子印迹材料，这种印迹材料克服了传统印迹材料制备过程繁琐，传质速度慢，吸附容量低的缺点。

但是分子印迹材料尚未实现工业化，稳定性较差，应作为以后应加强的方向。

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[26]Lin, Z., Zhang, Y., Su, Y., et al. (2018) Selective Extraction of Bisphenol a from Water by One-Monomer Molecularly

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[27]Guo, H., Liu, Y., Ma, W., et al. (2018) Surface Molecular Imprinting on Carbon Microspheres for Fast and Selective

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[28]Abbasi Ghaeni, F., Karimi, G., Mohsenzadeh, M.S., et al. (2018) Preparation of Dual-Template Molecularly Imprinted

Nanoparticles for Organophosphate Pesticides and Their Application as Selective Sorbents for Water Treatment. Se-paration Science and Technology, 53, 2517-2526.https://https://www.wendangku.net/doc/6a16593925.html,/10.1080/01496395.2018.1461112

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分子印迹技术

1.4.3 传统分子印迹技术传统分子印迹聚合物的制备一般包括以下四个过程：(1) 按一定比例将功能单体与模板分子混合，使两者通过共价键或非共价键作用结合，形成主-客体配合物；(2) 加入合适的交联剂，在引发剂、热或光的引发下，使单体产生聚合反应，即可制得“捕获”模板分子的高交联度的刚性聚合物合物；(3) 将聚合物中的模板分子洗脱或解离，从而在聚合物内部留下大量与模板分子空间大小、形状结构完全一致的三维空穴，同时空穴内按一定顺序排列的功能基团能提供具有一定方向性、与模板分子作用位置相对应的作用位点；(4) 印迹聚合所得的产物均为大块物料，要经过粉碎、研磨及筛分去杂后得到粒度适合的印迹聚合物微粒。MIPs分子印迹的原理图如图1.5所示。图1.5 分子印迹基本原理示意图 Fig 1.5 The sketch map of preparing MIPs 传统分子印迹聚合物的制备方法主要是包埋法，该方法存在以下问题：（1）粉碎过程可控性差，破坏部分印迹位点，造成大量印迹空穴损坏，经筛分后获得的合格粒子一般低于制备总量的50％，造成载药量低。（2）由于所制备的是高度交联的聚合物网络，对模板药物分子包埋过深、过紧，洗脱比较困难。（3）印迹位点分布不均一，位于印迹聚合物孔道壁上的，模板分子向其传质速率较快；而包埋于聚合物本体中的印迹空穴，受位阻影响，可接近性差，从而降低了印迹位点的利用率。并且，传统印迹聚合物的制备过程比较费时、复杂，不

利于该技术的推广及工业化。 1.4.4新型分子表面印迹技术分子表面印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法。近年来,采用分子表面印迹技术来制备分子印迹聚合物越来越受到人们的重视。分子表面印迹聚合物能有效地克服传统印迹技术中印迹空穴包埋过深与过紧的现象、结合位点不均一、可接近性差、识别动力学慢和产物需要粉碎研磨等缺点。本课题组曾采用“接枝到”法或“接枝出”法，创建了一种“先接枝聚合后吸附再印迹”新型的分子表面印迹方法。该方法是先将与模板分子具有次价键力的功能大分子，接枝到硅胶（微米级）微粒表面，得到功能接枝微粒；再凭借模板分子与接枝微粒表面的功能大分子形成次价键力，饱和吸附模板分子；再使用两端具有双反应性基团的特殊交联剂使功能大分子交联，并实现模板分子的印迹；将模板分子除去，在硅胶微粒表面的接枝聚合物薄层中，就留下了大量与模板分子匹配的印迹空穴，获得了对模板分子具有特异识别选择性和高度亲和性的高性能印迹聚合物微粒。该方法制备的分子表面印迹聚合物已经广泛应用于生物代谢分子、生物碱、农药分子、氨基酸、稀土离子等的识别得到了非常满意的结果。分离研究，都在分子设计的基础上，本课题组又提出并建立了另一种新型的分子表面印迹方法。该方法是基于“表面引发接枝聚合”，以药物分子为模板分子在固体微粒表面单体的接枝聚合与药物分子的表面印迹同步进行，制得了5-氟尿嘧啶与甲硝唑两种药物分子表面印迹材料，用于结肠定位释放系统，实验结果显示具有良好的结肠定位效果。

分子印迹聚合物翻译文献.doc

分子印迹技术的研究进展及发展前景摘要：如今分子印迹技术发展十分迅猛。本文总结了该技术目前的研究现状,并展望了分子印迹技术未来的发展趋势。关键词：聚合物，分子印迹，模板，分子识别 1．引言分子印迹技术60多年以来发展很快，特别是过去五年里，人们对这一领域的兴趣激增，并且据估计全球有超过100个与此相关的学术和工业研究小组。目前，有500多篇关于分子印迹技术研究的文章和综述公开发表，并且有相当多的专利已被申请。直到现在，每年相关文章的发表已不是以前的用少数可计算的了。但是，随着有机聚合物作为二氧化硅基质的另一选择的引入以及非共价方法的广泛应用，其发表率更是狂飙（如表一）。1997年就有近80篇文章发表，并且当年召开了第一次关于分子印迹技术的专门研讨会并成立了分子印迹技术协会（SMI）。1998年这种趋势继续延续着。分子印迹技术在许多优秀的文章中已有深入讨论，ACS也有专题文献。本文目的不是重述此技术，而是为读者提供最新的研究情况。文章后部分主要介绍该技术研究现状以及今后将遇到的挑战和潜在的应用领域。图1 以年为变量的分子印迹出版物量（来源：分子印迹科学）。（1998年的数据为估计值）。 2．分子印迹：艺术王国分子印迹技术是创造具有选择性分子识别功能的大分子模型的通用方法。这些印

迹分子简单，制备成本低，并且性质稳定。如果通过合理的设计或从生物资源中获得，它们能够成为分子识别实体最理想的替代物或对应物，比如抗体。如今，分子印迹聚合物主要应用于四个领域：（1）特异选择分离，（2）抗体结合模板，（3）酶模型和（4）生物模拟传感器。这四个方向将继续成为人们研究的重点。 2.1 特异选择性分离目前，特异选择性分离是分子印迹聚合物最大的应用领域。在这篇文章中，它是高效液相色谱法（HPLC）中的固定相，但它也有明显的缺陷：容纳力小以及结合位点不均匀。高效液相色谱中固定相的应用是评价一种新的印迹协议有效性最方便的方法之一。除了高效液相色谱法的应用，显然分子印迹聚合物作为具有选择性的固相分离媒介(SPE)也正在流行。这很可能是我们将来看到其在商业领域的首个应用。在特异选择性分离领域中的其他关键分支应用包括细胞膜和毛细管电泳（CE）。 2.2抗体结合模拟实验证明分子印迹聚合物与被分析物相比，在结合的选择性和强度上的优势是显而易见的。甚至比抗体和抗原的效果更好。在应用方面，这些模拟结合抗体提供了一个快速而又低廉的途径进入稳定而又强有力的分子识别模型。它们预示着在不溶的情况下应用抗体这一技术成为可能，比如免疫亲和色谱法，免疫传感器和免疫分析。现在一些相关的免疫分析研究已专注于发展新的试验模式，而不再依赖于放射性配体，如荧光和电化学试验。 2.3模拟酶许多致力于研究分子印迹技术的研究者们设想研制出一种模仿自然酶的活跃的印迹聚合物“塑料酶”。这个重任当然需要投入大量的研究，并且就目前报道的结果来看，它也确实反映了这个事实。一些不同的有机反应运用分子印迹聚合物作催化剂已成功反应，包括醛缩合，酯氧化，Diels-Alder反应和β-消去反应。虽然分子印迹聚合物现在就增强催化速率而言还比不过催化酶，但是它们也有一些不同于酶的特性，比如能较好的溶于有机溶剂，并且耐高温。因此，把它们作为酶的补充，比起作其替代物显得更有用，至少就目前来看是这样的。 2.4生物模拟传感器一段时间以来，人们多次尝试把印迹聚合物应用到生物传感器中去。这种想法当然是为了取代“精细的”基于生物分子印迹聚合物的分子识别实体。虽然生物传感器领域非常具有竞争力，但有一点我们可以相信分子印迹聚合物以其许多独特的优势也将极其具有竞争力。分子印迹技术在实验规模显示出许多潜在的应用，但还没发现其有任何市场应用，也许这并不让人感到奇怪，毕竟这个技术还相当稚嫩。 3分子印迹技术现状在过去的一年左右，大部分发表的论文代表着在科技上的进步。许多新的功能单体

分子印迹技术原理及其在分离提纯上的应用

. . 生物分离的新技术——分子印迹 —创新论坛—工业生物技术专家报告会 2008级生命学院3班微生物与生化药学专业 2008001243 宋汉臣

目录 1分子印迹技术的原理与方法 (3) 1.1 MIP的制备过程 (3) 1.2制备MIP的方法 (3) 1.2.1预组装法——共价键作用 (4) 1.2.2自组装法——非共价作用 (4) 1.2.3 共价作用与非共价作用联合法 (5) 2 分子印迹技术在分离上的应用 (5) 2.1 MIP作为固定相的分离技术 (6) 2.1.1MIP作为固定相分离天然产物 (6) 2.1.2MIP作为固定相检测食品中药物的残留 (7) 2.2分子印迹膜(MIM)分离技术 (7) 3问题与展望 (8) 4 参考文献 (9)

摘要：分子印迹技术[1](Molecular Imprinting technique，MIT)是一种新的、很有发展潜力的分离技术。由于其具有选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用围广等优点，分子印迹聚合物已广泛应用于生物工程、临床医学、环境监测及食品工业等众多领域，在分离提纯、免疫分析、酶模型以及生物模拟传感器等许多方面显示出良好的应用前景，引起了人们的广泛关注，其有望在三聚氰胺的快速痕量检测上发挥作用。关键字：分子印迹生物分离分子印迹聚合物

前言：分子印迹技术最初出现源于 20世纪 40年代的免疫学，当时Pauling[3]首次提出抗体形成学说为分子印迹理论的产生奠定了基础， 1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，得到世界注目并迅速发展。基于该技术制备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用围广等特点,因此分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离等领域得到日益广泛的研究和开发，有望在生物工程、临床医学、天然药物、食品工业、环境监测等行业形成产业规模化的应用。目前，全世界[3]至少有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在的 10多个国家、100个以上的学术机构和企事业团体在从事分子印迹聚合物的研究和开发。

(完整word版)分子印迹技术-1

分子印迹技术分子印迹，又称分子烙印（molecular imprinting），属超分子化学范畴，是源于高分子化学，生物化学，材料科学等学科的一门交叉学科。分子印迹技术（molecular imprinting technique, MIT）是指制备对某一特定的目标分子（模板分子，印迹分子或烙印分子）具有特异选择性的聚合物的过程。它可以被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”的技术。分子识别在生物进化中起着特别重要的作用，是从分子水平研究生物现象的重要化学概念，已成为当今研究的热点课题之一。选择性是分子识别的重要特征。人们利用一些天然花合屋如环糊精，或合成化合物如冠醚，杯芳烃和金刚烷等模拟生物体系进行分子识别研究，取得了一些可惜的进展，一定意义上构成了分子印迹技术的雏形。分子印迹技术的出现直接来源于免疫学的发展，早在20世纪30年代，Breinl,Haurowitz和Mudd就相继提出了一种当抗体侵入时生物体产生抗体的理论。后来在20世纪40年代，由著名诺贝尔奖获得者Pauling对上述理论做了进一步的阐述，并提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。该理论认为：抗原物质进入机体后，蛋白质或多肽链以抗原为模板进行分子自组装和折叠形成抗体。虽然Pauling的理论被后来的“克隆选择理论”所推翻，但是在他的理论中仍有两点具有一定的合理性，也为分子印迹的发展奠定了一定的理论基础，同时激发了人们以抗原或待测物为模板合成抗体模拟物的设想；（1）生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。 1949年，Dickey首先提出了“专一性吸附”这一概念，实际上可以视为“分子印迹”的萌芽，但在很长一段时间内没有引起人们足够的重视。直到1972年由德国Heinrich Heine大学的Wulff研究小组首次报道了人工合成分子印迹聚合物之后，这项技术才逐步为人们所认识。特别是1993年瑞典Lund大学的Mosbach等在《Nature》上发表有关茶碱分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers,MIPs）的研究报道后，分子印迹技术得到了蓬勃的发展。迄今，在分子印迹技术的作用机理，分子印迹聚合物制备方法以及分子印迹技术和分子印迹聚合物在各个领域的应用研究都取得了很大的进展，尤其是分析化学方面的应用更是令人瞩目。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常宽泛，包括分离纯花，

分子印迹技术原理及其在分离提纯上的应用

. . . . 生物分离的新技术——分子印迹 —创新论坛—工业生物技术专家报告会 2008级生命学院3班微生物与生化药学专业 2008001243 宋汉臣

摘要：分子印迹技术[1](Molecular Imprinting technique，MIT)是一种新的、很有发展潜力的分离技术。由于其具有选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等优点，分子印迹聚合物已广泛应用于生物工程、临床医学、环境监测及食品工业等众多领域，在分离提纯、免疫分析、酶模型以及生物模拟传感器等许多方面显示出良好的应用前景，引起了人们的广泛关注，其有望在三聚氰胺的快速痕量检测上发挥作用。关键字：分子印迹生物分离分子印迹聚合物

前言：分子印迹技术最初出现源于 20世纪 40年代的免疫学，当时Pauling[3]首次提出抗体形成学说为分子印迹理论的产生奠定了基础， 1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，得到世界注目并迅速发展。基于该技术制备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等特点,因此分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离等领域得到日益广泛的研究和开发，有望在生物工程、临床医学、天然药物、食品工业、环境监测等行业形成产业规模化的应用。目前，全世界[3]至少有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在内的 10多个国家、100个以上的学术机构和企事业团体在从事分子印迹聚合物的研究和开发。

分子印迹技术

分子印迹技术研究进展摘要分子印迹技术是结合高分子化学、生物化学等学科发展起来的一门边缘学科。它对于研究酶的结构、认识受体-抗体作用机理及在分析化学等方面有重要的意义。本文从分子印迹聚合物的识别机理、分子印迹聚合制备条件和制备技术三个方面综述了分子印迹的研究进展,最后展望了分子印迹发展前景。关键词：分子印迹聚合物;印迹分子;综述 40年代,Pauling。试图用锁匙理论解释免疫体系。虽然他的理论经后人的实践证明是错误的,但是在他的这种错误的理论中仍有两点是正确的:(1)生物体所释放的物质与外来物质有相应的结合位点;(2)生物体所释放的物质与外来物质在空间上相互匹配。正是基于这两点假设,化学家们发展了一项有效的分析技术称为分子印迹技术(molecularimprinting, MIP),在国内也有人把它称为“分子烙印”。1949年,Dickey首先提出了“分子印迹”这一概念,但在很长一段时间内没有引起人们的重视。直到1972年由Wulff研究小组首次报道了人工合成的有机分子印迹聚合物之后,这项技术才逐渐人们所认识,并于近10年内得到了飞速的发展。 MIPs具有三个特性: (ⅰ)预定性,可根据不同目的制备相应的MIPs; (ⅱ)识别性,MIPs是依据模板定做的,它具有与模板分子的立体结构和官能团相符的孔穴,所以选择性地识别模板分子;(ⅲ)实用性,它可以与天然的生物识别系统如酶与底物、抗原与抗体等相媲美,具有抗恶劣环境、稳定性高和使用寿命长等优点。二十多年来,在固相萃取、膜分离技术、异构体的分离等方面获得广泛研究,展现了良好应用前景。本文综述了MIPs的识别机理、制备技术条件及应用方面新进展. 1.分子印迹技术的基本概念和原理分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术。它是通过以下方法实现的:(1)首先以具有适当功能基的功

分子印迹膜技术分离辛弗研究3

一、选题的依据及意义：辛弗林（synephrine）分子式为 C9H13NO，结构式如右图所示。辛弗林属于生物碱中的麻黄碱类，广泛存在于枳实、个青皮等中药材中。是其中的一种重要的有效成分。分子结构中同在酚羟基和氨基，因此辛弗林具有两性性质，与酸碱均能结合成盐。常用的辛弗林的分离纯化方法主要有有机溶剂萃取法、大孔吸附树脂法、离子树脂法和硅胶层析法。游离的辛弗林易溶于有机溶剂，难溶于水；其酸式盐和碱式盐则易溶于水，难溶于有机溶剂；在强酸、强碱离子交换树脂层析分离时辛弗林易发生消旋化作用。制备型高效液相色谱法、硅胶柱色谱法等常规的分离方法溶剂消耗量大,效率低,且容易造成微量的有效成分丢失。分子印迹膜与上述色谱分离技术相比, 在分离领域中具有分子识别性强、固定相制备简便快速、操作简单、性质比较稳定(耐酸碱;耐高温、高压等特点)、溶剂消耗量小、连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高、模板和MIPs都可以回收再利用等优点。故可以考虑利用分子印迹膜技术分离辛弗林。利用此技术可以降低原料消耗，对分离工艺进行优化，提高辛弗林分离能力及产率等方面是有效的措施。分子印迹膜技术是一门新的很有发展潜力的技术,它不仅具有分子特异识别能力的分子印迹技术的特点,而且具有连续操作、易于放大、能耗低、能量利用率高等的膜技术优点。近年来,分子印迹膜技术,特别是分子印迹复合膜技术已在物质识别与拆分中显示出独特的技术优势,被认为是进行大规模手性物质拆分的非常有潜力的方法。但目前这一技术还处于实验室阶段,距离工业应用还有很大一段距离。主要是由于对分子印迹膜的形态结构与分子识别关系的研究相对不足,对影响膜形态结构的因素仍需进一步研究,对分子印迹膜的传质和识别机理的研究相对滞后,因此分子印迹膜新的潜在的用途还有待进一步开发。随着分子印迹膜技术的快速发展,研制具有大通量和高选择性的分子印迹复合膜,探索药物分离及中草药有效成分分离纯化新方法,推动药物拆分和中草药分离的现代化进程,提高医药质量以及扩大市场需求等方面均具有深远的意义二、国内外研究现状及发展趋势（含文献综述）： 2.1、国外发展分子印迹膜(MIM)的研究最早开始于20世纪90年代,将MIT应用于膜分离的物质有氨基酸及其衍生物、肽、9-乙基腺嘌呤、莠灭净、阿特拉津、茶碱等。 1990年,Piletsky等采用原位聚合法首次制备了MIP膜,实现了对模板分子腺苷酸(AMP)的特异识别和分离,而后又用同样方法对其它苷酸进行印迹,目标分子选择性最高达到3.4,流率仅有0·5nmol/cm2·h。Sergeyeva等以甲基丙烯酸为单体,三乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,加入成孔溶剂二甲基甲酰(DMF)及线型聚合物聚乙二醇(PEG),采用原位聚合法制备了莠去津印迹的多孔MIP膜。使MIM 的水通量达到了3·045L/(m2·h)(在40·7MPa下)。 Yoshikawa小组利用干相转化法制备了MIP薄膜,通过N-乙酰-D、L-色氨酸的电渗析实验,发现该薄膜对L-异构体有很好的选择性，而以Boc-D-Trp为模板分子制备的MIP膜对D-异构体的吸附选择性达到5·9,通量达5nmol/cm2·h,非印迹聚合物膜则无手性识别能力。Kobayashi等首次采用湿相转化技术制备了茶碱的MiM薄膜。这个薄膜是丙烯腈-丙烯酸的共聚物。通过吸附实验发现,茶碱的吸

分子印迹聚合物在水体中的应用

Advances in Environmental Protection 环境保护前沿, 2019, 9(2), 129-135 Published Online April 2019 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/6a16593925.html,/journal/aep https://https://www.wendangku.net/doc/6a16593925.html,/10.12677/aep.2019.92020 Application of Molecularly Imprinted Polymer in Water Yushan Jiang, Linnan Zhang*, Yun Jiang School of Science, Shenyang University of Technology, SUT, Shenyang Liaoning Received: Mar. 17th, 2019; accepted: Apr. 1st, 2019; published: Apr. 8th, 2019 Abstract The molecularly imprinted polymer is a polymer prepared on the basis of molecular imprinting technology, which has specific recognition, simple operation and continuous operation. Firstly, the main preparation methods of molecularly imprinted polymers, including in-situ polymerization, blending, surface modification and electrochemical polymerization, were reviewed. Then the ap-plication progress of molecularly imprinted polymers in inorganic and organic components was introduced. Existing defects of molecularly imprinted polymers and future development prospects are also analyzed. Keywords Molecularly Imprinted Polymer, Molecularly Imprinted Membrane, Heavy Metal, Organic Component 分子印迹聚合物在水体中的应用蒋育杉，张林楠*，蒋赟沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳收稿日期：2019年3月17日；录用日期：2019年4月1日；发布日期：2019年4月8日摘要分子印迹聚合物是以分子印迹技术为基础制备出的一种聚合物，具有特定的专一识别性，操作简单，可连续化操作。首先对分子印迹聚合物主要制备方法，包括原位聚合，共混法，表面修饰与电化学聚合法进行了评述，而后介绍了分子印迹聚合物分别在无机组分和有机组分中的应用研究进展，分析了分子印*通讯作者。

分子印迹技术的原理与研究进展

分子印迹技术的原理与研究进展 (08生微(1)班雷丽文 080548011) 摘要分子印迹是制备具有分子特异识别功能聚合物的一种技术，近年来，这项技术取得了重大的突破和进展，影响到社会多方面的领域。本文介绍了分子印迹技术的基本原理，综述了该技术在环境领域、农药残留检测应用、食品安全检测、药学应用的研究进展。关键词分子印迹技术，分子印迹聚合物，基本原理，研究进展 1 前言分子印迹技术是二十世纪八十年代迅速发展起来的一种化学分析技术，属于泛分子化学研究范畴，通常被人们描述为创造与识别“分子锁匙”的人工“锁”技术[1]。分子印迹技术也叫分子模板技术，最初出现源于20世纪40年代的免疫学[1]。分子印迹聚合物以其通用性和惊人的立体专一识别性，越来越受到人们的青睐。近年来，该技术已广泛应用于色谱分离、抗体或受体模拟、生物传感器以及生物酶模拟和催化合成等诸多领域，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到世界注目并迅速发展。 2 分子印迹技术的基本原理分子印迹技术是将要分离的目标分子作为模板分子，将它与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合制备得到单体、模板分子复合物，然后通过物理或化学手段除去模板分子，便得到“印迹”下目标分子的空间结构的分子印迹聚合物(MIP) ，在这种聚合物中形成了与模板分子在空间和结合位点上相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴对模板分子具有选择性[11]。目前，根据印迹分子与分子印迹聚合物在聚合过程中相互作用的机理不同，分子印迹技术分为两种基本类型： (1) 共价法(预组织法,preorganization)，主要由Wulff 及其同事创立。在此方法中，印迹分子先通过共价键与单体结合，然后交联聚合，聚合后再通过化学途径将共价键断裂而去除印迹分子[1]。使用的共价结合作用的物质包括硼酸酯、席夫碱、缩醛酮、酯和螯合物等[14]。其中最具代表性的是硼酸酯，其优点是能够生成相当稳定的三角形的硼酸酯，而在碱性水溶液中或在有氮(NH3、哌啶) 存在下则生成四角形的硼酸酯[1]。采用席夫碱的共价键作用也进行了广泛的研究。由于共价键作用力较强，在印迹分子自组装或识别过程中结合和解离速度较慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别，而且识别水平与生物识别相差甚远[13]。因此，共价法发展较为缓慢。

分子印迹技术及应用

分子印迹技术及应用林凯城１李永莲２（１．揭阳职业技术学院化学工程系广东揭阳５２２０００；２．广东轻工职业技术学院科研处广东广州５１０３００）摘要：分子印迹技术是构建高分子聚合物的有效方法，这种方法简便、成熟。所构建的纳米孔穴与印迹分子在空间形状、大小以及作用点上相匹配，所以能被印迹分子高效地选择性识别出来。目前已广泛应用于各种离子、小分子、大分子等的印迹。文中阐明了分子印迹技术的基本原理，简述了分子印迹技术的主要制备方法，并展望了光子晶体的应用前景。关键词：分子印迹；聚合方法；应用中图分类号:Ｑ５０３文献标识码:Ｂ文章编号:１６７４－４８９６（２０１２）１２－００２６－０５分子印迹技术最先应用于２０世纪４０年代Ｐａｕｌｉｎ首次提出抗体形成学说［１］，为后来分子印迹理论的产生和发展奠定了理论基础。１９７２年，Ｗｕｌｆｆ在分子印迹技术方面的研究取得了突破性进展，首次成功制备出分子印记聚合物（MIPs ）[2]。１９９３年Ｍｏｓｂａｃｈ开展的有关茶碱分子的分子印迹聚合物的研究也取得巨大成就，并在《Ｎａｔｕｒｅ》上发表了相关的论文。从此，分子印迹聚合物引起了人们的广泛关注，因为其具有高度专一性和普适性，并且广泛地应用于化学和生物学交叉的新兴领域，如模拟酶、药物分析、催化剂、色谱分析与色谱分离、仿生传感器等方面，受到世界关注并迅速发展。高分子聚合物的合成，在合成之前将印迹分子加入到功能单体之中，两者之间发生化学作用，与此同时，加入交联剂及引发剂，通过一系列的聚合反应形成一个固态高分子化合物，这个化合物是高度交联的，接着将印迹分子从高分子中移除，这个可以利用化学或物理的方法移除，经过这个步骤之后，大量的空腔结构就在高分子化合物的内部形成并存在了，通过这些空腔结构内各官能团的位置以及它们各自的形状，空腔结构可以与印迹高分子进行互补，并且还能发生具有特殊性能的作用。分子印迹技术各方面的研究也正是利用这一原理开展工作的。功能单体和印迹分子之间存在的化学作用方式主要有两种，一是共价键，另外一个是非共价键，其中又以非共价键作用方式的应用较多，它包括离子键作用、疏水作用、氢键作用等。图1典型的分子印迹步骤[3] 当前，利用分子印迹技术合成的聚合物，由于其具有广泛的通用性和惊人的立体专一识别性，全世界进行ＭＩＰｓ的研究与开发的国家至少有１０多个国家，包括日本、美国、德国、中国等，另外还有企事业单位和学术机构，其总数也不少于１００个。但是，由于目前所利用的制备聚合物的分子印收稿日期：２０１２－０９－０４作者简介：林凯城（１９８３－），男，广东揭阳人，助教，研究方向：化学传感材料。第５卷第６期２０１２年１２月清远职业技术学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＱｉｎｇｙｕａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃVol.5,No.6Dec.2012 ２６

分子印迹技术

分子印迹技术(molecular imprinting technology,MIT)是20世纪末出现的一种高选择性分离技术,这种技术的基本思想是源于人们对抗体-抗原专一性的认识,利用具有分子识别能力的聚合物材料——分子印迹聚合物(molecule imprinting polymer,MIP)来分离、筛选、纯化化合物的一种仿生技术。因为制备的材料有着极高的选择性及卓越的分子识别性能,很快在固相萃取、人工酶学、手性拆分、生物传感器、不对称催化等方面得到了广泛的应用。笔者现主要对MIT在中药提取分离中的应用作一概述。 1 分子印迹技术基本原理及聚合物的制备 1.1 基本原理 MIT是选用能与印迹分子产生特定相互作用的功能性单体,通过共价或非共价作用在溶剂中形成印迹分子-功能单体复合物,加入交联剂,在引发剂的引发下与带有特殊官能团的功能单体进行光或热的聚合,形成三维交联的聚合物网络,然后,用合适的溶剂除去印迹分子,在聚合物网络中形成空间和化学功能与印迹分子相匹配的空穴。这种空穴与印迹分子结构完全一样,可对印迹分子或与之结构相似的分子实现特异性的识别。 1.2 分子印迹聚合物的制备分子印迹聚合物的制备过程可分为3步：第一步是印迹,将印迹分子和功能单体按比例混合,使其存在一定的分子间作用力；第二步是聚合,加交联剂,使复合物通过聚合反应形成聚合物；第三步是去除印迹分子,反复洗脱水解,使其形成具有一定空穴的分子印迹聚合物。根据功能单体和印迹分子间作用力的差异,MIP可分为以下3类。 1.2.1 共价键法也称预先组织法。印迹分子与功能单体通过可逆的共价键结合,加入交联剂共聚后,印迹分子通过化学方法从聚合物上断开,再用极性溶剂将印迹分子洗脱下来,使其形成具有高密度空腔的分子印迹聚合物。其主要的反应类型有形成硼酸酯、西佛碱、缩醛(酮)、酯等。共价键法的优点是空间位置固定,选择性高,峰展宽和脱尾少,常用于诸如糖类、氨基酸类、芳基酮类等多种化合物的特定性识别。由于共价键比较稳定,因而会生成较多的键合位点,印迹效率要高于非共价键印迹法。其缺点是功能单体选择有限,使模板限制较大且难以除去。因此,在选择模板时共价键键能必须适当，否则会使在识别过程中结合与解离速度偏慢,难以达到热力学平衡。 1.2.2 非共价键法

分子印迹

091103111 王礼建分子印迹技术概述分子印迹技术又称分子烙印技术（Molecular Imprinting Technique）简称MIT。是分子化学、生物化学和材料科学相互渗透与结合形成的一门新型的交叉学科，他是合成对某种特定分子具有特意选择性结合的高分子聚合物技术。通常被人们描述为创造与识别“分子钥匙”的人工“锁”技术。一、分子印迹的基本原理当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。二、分子印迹聚合物的制备 (1)在一定溶剂(也称致孔剂)中，模板分子(即印迹分子)与功能单体依靠官能团之间的共价或非共价作用形成主客体配合物。 (2)加入交联剂，通过引发剂引发进行光或热聚合，使主客体配合物与交联剂通过自由基共聚合在模板分子周围形成高联的刚性聚合物。 (3)将聚合物中的印迹分子洗脱或解离出来。分子印迹分为两类 (1) 共价键法(预组装方式)：聚合前印迹分子与功能单体反应形成硼酸酷、西夫碱、亚胺、缩醛等衍生物，通过交联剂聚合产生高分子聚合物，用水解等方法除去印迹分子即得到共价结合型分子印迹聚合物。优点：功能基团能获得较精确的空间构型。缺点：识别过程慢，而且识别能力与生物识别相差较大。 (2) 非共价键法(自组装方式)：非共价键法是制备分子印迹聚合物最有效且最常用的方法。这些非共价键包括静电引力(离子交换)、氢键、金属鳌合、电荷转移、疏水作用以及范德华力等。其中最重要的类型是离子作用，其次是氢键作用。优点：简单易行模板容易除去。缺点：专一识别性不强。三、分子印迹材料的特性 (1)预定性，即它可以根据不同的目的制备不同的MIPs，以满足各种不同的需要。 (2)识别性，即MIPS是按照模板分子定做的，可专一地识别印迹分子。 (3)实用性，由于它是由化学合成的方法制备的，因此据有天然分子识别系统所不具备的抗恶劣环境的能力，从而表现出高度的稳定性和长的使用寿命。四、理想分子印迹材料应具有的性质 1、结构应具有一定的刚性以确保印迹空穴的空间构型和互补官能团的位置。 2、空间结构具有一定的柔韧性以确保亲和动力学能尽快达到平衡。 3、亲和位点容易接近。 4、机械稳定性以使分子印迹聚合物可以在高压下应用。 5、热稳定性。五、分子印迹技术在分离中的应用ＭＩＰ固相萃取：具有从复杂样品中选择性吸附目标分子或与其结构相近的某一族类合物的能力,非常适合用作固相萃取剂来分离富集复杂样品中的痕量被分析

分子印迹聚合物及其在固相萃取中的应用

综述分子印迹聚合物及其在固相萃取中的应用孟范平,刘娇 (中国海洋大学环境科学与工程学院,山东青岛266100) 摘要: 综述了分子印迹聚合物(M IPs)的制备原理、方法及其在固相萃取中的应用现状,特别分析了聚合物制备条件和工作条件对M IPs 识别性能的影响,最后提出了改进M IPs 性能需要进一步研究的方向。关键词: 分子印迹扣合物(M IPs);固相萃取;分子识别;痕量分析中图法分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1672 5174(2008)02 237 07 分子印迹技术(molecular imprinting technique,M IT)是在Pauling 的抗原抗体作用学说以及Dick ey 的专一性吸附理论的启发下建立起来的,是指制备对某一特定目标分子(模板分子、印迹分子或烙印分子)具有特异选择性的聚合物的过程,由此制备的聚合物被称为分子印迹聚合物(molecularly imprinted poly mers,M IPs)。与传统的分离或分析介质相比,M IPs 的突出特点是对被分离物具有高度选择性,此外,还具有稳定的物理化学特性和机械性能,能耐高温、高压;抵抗酸、碱、高浓度离子及有机溶剂的作用,并可以反复使用。因此,M IPs 在固相萃取领域具有较大的应用潜力[1 6]。近十几年来,利用基于M IPs 的固相萃取(molecularly imprinted solid phase ex traction,M ISPE )技术从环境样品(水和土壤)[3,7 9] 和生物样品(血液、尿液、动物肝脏、植物)[5,10 13]中萃取分析物受到越来越多的关注,并取得了良好的效果。本文拟就M IPs 的制备技术及其在固相萃取中的应用现状进行综述。 1 分子印迹聚合物的制备原理 M IPs 制备的基本原理是,在适当的溶剂中,经交联剂作用,模板分子与一种或几种功能单体形成含有模板分子的聚合物母体,然后通过物理或化学途径除去母体中的模板分子,最终得到分子印迹聚合物(MIPs)(见图1)。M IPs 在空间上存在着与模板分子相匹配的、具有多重结合位点的三维空穴,可以选择性地识别模板分子并与之结合,从而有效地将其从复杂体系中分离出来[14]。根据模板分子与单体结合方式的不同,印迹技术可分为非共价法、共价法和半共价法[7,12] 。非共价法中,M IPs 的合成和识别都依赖于模板分子与功能单体间的非共价键(氢键、静电引力、金属螯合作用、电荷移动、输水作用、范德华力等);在共价法中,模板分子与功能单体之间形成的是可逆共价键。共价法制备的M IPs 选择性好,但可逆化学反应种类有限、印迹过程复杂,而且M IPs 识别速度慢,限制了其普遍适用性。半共价法是前2种方法的综合,即:合成反应中单体与模板分子之间的作用力是共价键,而识别过程中目标分子与M IPs 的作用是非共价的。图1 分子印迹聚合物制备原理示意图Fig.1 Schematic diag ram of the synthesis of M IPs Functional monomers; Template molecules; Pre pol ymeri sa tion; Polym erisati on; Extraction 图2 分子印迹聚合物中的识别位点[2]Fig.2 T ypes of binding sites in M IPs [2] 基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2001AA635130)资助收稿日期:2007 03 21;修订日期:2007 06 19 作者简介:孟范平(1965 ),男,博士,教授。E mai l:fanpingm@https://www.wendangku.net/doc/6a16593925.html, 第38卷第2期 2008年3月中国海洋大学学报 PERIODICAL OF OCEAN UNIVERSITY OF CHINA 38(2):237~243M ar.,2008

分子印迹技术原理及其在分离提纯上的应用剖析

生物分离的新技术——分子印迹 —创新论坛—工业生物技术专家报告会 2008级生命学院3班微生物与生化药学专业 2008001243 宋汉臣

前言：分子印迹技术最初出现源于 20世纪 40年代的免疫学，当时Pauling[3]首次提出抗体形成学说为分子印迹理论的产生奠定了基础， 1993年Mosbach等人有关茶碱分子印迹聚合物的研究报道，使这一技术在生物传感器、人工抗体模拟及色谱固相分离等方面有了新的发展，得到世界注目并迅速发展。基于该技术制备的分子印迹聚合物具有亲和性和选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长、应用范围广等特点,因此分子印迹技术在许多领域，如色谱分离、固相萃取、仿生传感、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离等领域得到日益广泛的研究和开发，有望在生物工程、临床医学、天然药物、食品工业、环境监测等行业形成产业规模化的应用。目前，全世界[3]至少有包括瑞典、日本、德国、美国、中国、澳大利亚、法国在内的 10多个国家、100个以上的学术机构和企事业团体在从事分子印迹聚合物的研究和开发。

分子印迹技术及其研究进展

分子印迹技术及其研究进展 Malikullidin iz kaldurux tehnikisi wa uning tarakkiyati 分子印迹技术近年来分子印迹学作为一门新兴的科学门类得到巨大的发展。分子印迹技术是一种模拟抗体- 抗原相互作用的人工生物模板技术。它可为人们提供具有期望结构和性质的分子组合体，因此，分子印迹技术已成为当今化学研究领域的热点课题之一。分子印迹的出现源于免疫学，早在20世纪40年代由诺贝尔奖获得者Pauling 根据抗体与抗原相互作用时空穴匹配的“锁匙”现象，提出了以抗原为模板来合成抗体的理论。直到1972年德国科学家Wulff [18]研究小组首次成功制备出分子印迹聚合物，使这方面的研究得到了飞速的发展。1993年Mosbach[19]研究小组在美国《自然杂志》（《Nature》）上发表有关分子印迹聚合物的报道，更加速了分子印迹在生物传感器[20-24]、人工抗体模拟[25]及色谱固定相[26-30]分离等方面的发展，并由此使其成为化学和生物学交叉的新兴领域之一，得到了世界注目并迅速发展。分子印迹技术的应用研究所涉及的领域非常广泛，包括环境、医药、食品、军事等。 1.分子印迹技术的基本原理及特点分子印迹聚合物是具有特定功能基团以及孔穴大小和形状的新型高分子材料。是具有高度交联的结构，稳定性好，能够在高温、高压、有机溶剂以及耐酸碱的分子识别材料。它的制备是通过以下方法实现的：首先用功能单体(functional monomer)(funkissial tana)和模板分子（template）(izi kaldurlidigan malikulla)以共价键或非共价键形成复合物,再加入适当的交联剂 (cross-linker)(tutaxturguqi)和引发剂在加热、紫外光或其它射线照射的条件下聚合, 从而使模板分子在空间固定下来；最后通过一定的方法把模板分子洗脱,将模板分子从聚合物中除去, 这样就在聚合物中留下一个与模板分子在空间结构上完

吡哌酸分子印迹聚合物的分子识别

收稿日期:2005211215 修回日期:2006203209 通讯联系人:杜黎明,男,教授,博士生导师,从事有机分析及药物分析研究. 第23卷第1期 Vol.23　No.1分析科学学报J OU RNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2007年2月Feb.2007文章编号:100626144(2007)0120061204 吡哌酸分子印迹聚合物的分子识别曹玺珉,杜黎明3,张　敏 (山西师范大学分析测试中心,山西临汾041004) 摘　要:采用分子印迹技术合成了吡哌酸分子印迹聚合物。运用平衡结合实验研究了聚合物的吸附特性和选择性识别能力。Scatchard 分析表明,在本文所研究的浓度范围内,聚合物中形成了两类不同的结合位点。吡哌酸分子印迹聚合物对吡哌酸呈现较高的选择识别特性,可作为固相萃取剂,在人血清吡哌酸的分析中对样品进行了有效的提取和净化。关键词:分子印迹技术;吡哌酸;分子印迹聚合物;分子识别;固相萃取中图分类号:O657.32 文献标识码:A 分子印迹是制备对印迹分子具有预选性聚合物的技术,其关键是制备对印迹分子具有特异选择性且高度稳定的聚合物。这类聚合物具有识别性能好、选择性可预定、化学性质稳定、对环境耐受性强和制备相对简单等优点,在色谱分离、抗体仿生、固相提取等领域[1-4]都具有广阔的应用前景。吡哌酸(Pipemidic Acid ,PIP )是一种广泛应用于临床的喹诺酮类抗菌素,存在刺激肠胃、损坏肾功能等毒副作用。因此,控制并检测其在人体中的含量,对达到最佳治疗效果及最小的毒副作用有着重要的意义。本文以吡哌酸为印迹分子,采用分子印迹技术合成了对吡哌酸有特效选择性吸附的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer ,M IP )。通过平衡结合实验对其吸附性能和选择性进行研究,结果表明,吡哌酸分子印迹聚合物对吡哌酸有较大的吸附性能和高度的选择性。将吡哌酸分子印迹聚合物作为固相吸附剂,从人血清中萃取提纯药物吡哌酸,获得比较满意的结果。 1　实验部分 1.1　主要仪器与试剂 UV 22201型紫外可见分光光度计(日本,岛津公司);LS 250B 型荧光分光光度计(美国,Perkin Elmer 公司);SHA 2B 型双功能水浴恒温振荡器(常州国华电器有限公司);3K 30型冷冻高速离心机(Sigma 公司)。吡哌酸,依诺沙星,司帕沙星,羟氨苄西林(中国药品生物药品检定所);α2甲基丙烯酸(MAA ,分析纯)使用前重新蒸馏除去阻聚剂;42乙烯基吡啶(42V P ,Fluka 化学公司);偶氮二异丁腈(A IBN ,化学纯);乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA ,化学纯);乙腈为色谱纯,其余试剂均为分析纯。 1.2　吡哌酸分子印迹(MIP)聚合物的合成称取0.3574g (1.0mmoL )PIP ,溶于20mL 乙腈和N ,N 2二甲基甲酰胺(DM F )混合溶剂中(8∶2,V /V ),加入0.5165g (6.0mmoL )功能单体MAA ,充分搅拌,再加入0.3154g (3.0mmoL )功能单体42V P ,置于振荡器中室温下振荡6h ,使MAA 、42V P 与PIP 充分作用,然后依次加入5.9466g (30.0mmoL )交联剂EGDMA 和40mg 引发剂A IBN ,转入50mL 安培瓶中,充分混匀,通氮气2min ,抽真空2min ,重复操作3次,在真空下封管,置于60℃恒温水浴中振荡24h ,得到疏松块状聚合物。将聚合物放入PVC 离心管中,加入8∶2(V /V )的0.02mol/L NaO H/甲醇溶液,超声洗脱5min ,高速离心分离,弃去离心液,反复操作,直至用紫外可见分光光度计检测不到离心液中的印迹分子,再用甲醇洗至中性,放入

分子印迹聚合物在水体中的应用

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