羰基的合成
摘要
基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向
关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂
二、前言
2.1羰基的性质
由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。
2.1.1羟醛缩合
在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下：
第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：
第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。
第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。
稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。
生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。
凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。
除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。
具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。
在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的
甲醛过量，便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的α，β-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。在碱催化下，苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。
2.1.2羰基的亲核加成反应
羰基中的π键和碳碳双键中的π键相似，也易断裂，因此与碳碳双键类似，羰基也可以通过断裂π键而发生加成反应。与碳碳双键不同的是，由于羰基氧原子的电负性比碳原子大，易流动的π电子被强烈地拉向氧原子，所以羰基的氧原子是富电子的，以致氧原子带部分负电荷，羰基的碳原子是缺电子的，使碳原子带部分正电荷，所以羰基是一个极性基团，具有一定的偶极矩，偶极矩的方向由碳指向氧，使得羰基具有两个反应中心，在碳原子上呈现正电荷中心，在氧原子上呈现负电荷中心。一般地讲，带部分正电荷的碳原子比带负电荷的氧原子具有更大的化学反应活性。因此，与碳碳双键易于发生亲电加成反应不同，碳氧双键最易发生被亲核试剂进攻的亲核加成反应。一般是亲核试剂（NuA）的亲核部分（Nu）首先向羰基碳原子进攻，其次带正电荷的亲电部分（A）加到羰基的氧原子上。所以，羰基的典型反应是亲核加成反应。
三、工艺技术的选择
3.1、羰基合成工艺的发现及应用
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛，这个反应于1938年首先由德国鲁尔化学（Ruhrchime）公司的O.R?elen发现，被命名为羰基合成（oxo synthesis），也称作醛化反应、R?elen反应。
RCH=CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCHCH3 （2-1）
CHO
由于这一反应的主要工业用途是生产脂肪醇，习惯上又将由烯烃与合成气反应生成醛，然后再加氢（或醛先缩合后再加氢）生成醇的全过程也称作羰基合成。同时，该反应也可以看做烯烃双键两端的碳原子分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCO），因此又称作氢甲酰化反应。羰基合成的初级产品是醛，在有机化合物中，醛基是最活泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应。加之原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后继加工，由此构成以羰基合成为核心，内容十分丰富的产品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
羰基合成反应是典型的配位催化反应，很早就在工业生产中得到应用。它的研究对于现代配位催化理论的形成与发展起了重要的作用，并且一直是十分活跃的研究领域，理论研究成果在指导工业应用方面的作用也表现的相当明显。
3.2 羰基合成工艺的发展
3.2.1 发展综述
羰基合成是一个重要的工业过程，历史发展可追溯到二战期间德国建设的第一座羰基合成工厂，它以费托合成的C11～C18烯烃为原料生产洗涤剂用醇，但由于战争原因未能开工。二战后，德国有关羰基合成的研究成果在“战后调查报告”中公开，促使一些国家进行研究。1948年美国Esso公司基于鲁尔技术建成一座以庚烯为原料年产2600t异辛醇的羰基合成装置并顺利投产，由此开始了羰基合成工业的历史。
50～60年代，石油化工的发展提供了大宗廉价的烯烃原料，聚氯乙烯工业的持续增长又需要大量的增塑剂用醇，两方面的原因促使了羰基合成工业在世界范围内的高速发展，10年间生产能力增加了10倍。用羰基合成法生产醇，尤其是以丙烯为原料生产丁醇和辛醇，被
认为是最经济的生产方法。70年代中期羰基合成技术经历了以羰基钴为催化剂的传统高压法向以改性铑为催化剂的低压法的转变，其工业面貌为之一新。实际上，自70年代开始，羰基合成醇一直占据着增塑剂用醇市场的垄断地位，并提供洗涤用醇的大部分。
中国羰基合成的研究始于60年代初期，由化学工业部北京化工研究院首先展开，70年代末以来采用先进技术在国内建成数套羰基合成生产装置。
3.2.2 工艺简介
羰基合成工业已有50年历史，其工业技术随着催化剂体系的不断创新而创新，经历了高压钴法、改性钴法，发展到今天被广泛使用的改性铑方法。当今的羰基合成工业技术已经相当成熟，传统的高压方法仍在一些装置中被采用着，主要是C6以上烯烃为原料生产高碳数醛和醇，改性钴中压方法（Shell工艺）主要用于高碳数洗涤剂用醇的生产，而占羰基合成工业绝大部份的丁醛（丁、辛醇）的生产，自70年代中期以来已逐渐改用低压法，使用铑-膦配位催化剂低压羰基合成制丙醛和丁醛，至今已经发展了六种不同的工艺，它们是美国UCC、英国Davy和Johnson Matthey三家公司联合开发的LPO工艺，包括气相循环和液相循环两种工艺；由德国鲁尔化学公司和法国Rh?ne Polenk联合开发的以水溶性铑为催化剂的RCH/RP工艺；由日本三菱化成公司开发的铑-三苯基膦催化体系的丁、辛醇工艺以及分别由BASF和Eastman两公司各独自发展，用于公司内原高压钴法改造为低压铑法制丁、辛醇的工艺。以上这些由不同公司发展的工艺，在反应条件、所用溶剂、n/i控制、催化剂回收方式等方面有所不同，但技术经济指标是很接近的。
催化剂工艺发展：
羰基钴催化剂――高压工艺
采用羰基钴为催化剂的传统高压羰基合成方法曾经是应用最广的方法，至70年代中后期世界上仍有40多套采用这种方法的工业装置在运转。高压法被不同公司所采用，一度发展为十余种不同的工艺，但由于都是基于最初的鲁尔技术而发展的，除在催化剂回收方面有较大差别外这些工艺差别不大。采用的反应条件大致为：温度110～180℃，压力20～35Mpa。高压羰基合成工艺在工艺文献中已有很多详细的记载，近年来用高压法生产丁、辛醇的装置大部分已被改造为低压铑的方法。
改性钴催化剂――Shell工艺
有机膦改性的羰基钴催化剂可使反应条件缓和，反应压力下降至高压钴法的?～?，由于增加了加氢活性，使得到的产品大部分为醇，产物的n/i也大为提高，缺点是催化剂活性下降很快。60年代中期，Shell公司将这种用改性钴为催化剂的中压方法实现了工业化生产。
改性铑催化剂：
――UCC/Davy工艺
用三苯基膦改性的羰基铑为催化剂，由乙烯或丙稀经羰基合成反应生产丙醛或丁醛的工业技术是由美国UCC、英国Davy及催化剂制造（回收）公司Johnson Matthey三家公司于70年代中期首先开发成功的，文献中称作“LPO-process（low pressure oxo简称LPO）”。其突出特点是催化剂稳定，反应条件缓和，反应压力1.7～1.8Mpa，反应温度90～110℃；反应的选择性好，表现在高沸点副产物少，产物醛n/i达10/1以上；催化剂寿命长，开工周期达18个月；流程简单；催化剂流失少，铑损失小于50mg/t醛，以上诸特点决定了该工艺投资和操作费用低，技术经济优越。LPO工艺包括最初的气相循环工艺和80年代新发展的液相循环工艺。
――RCH/RP工艺
最早将羰基合成反应推向工业生产的德国鲁尔化学公司与法国Rh?ne Polenk公司合作，继UCC/Davy之后于1984年将一种新型的低压羰基合成工艺实现了工业化生产。这种工艺的核心是使用了一种用磺化三苯基膦改性水溶性铑催化剂，称之为RCH/RP工艺。该工艺突出优
点是反应在油－水两相中进行，反应后只需静置即可将产物与催化剂方便地分离，与UCC/Davy工艺相比，该工艺反应温度和压力高一些，反应的化学选择性和区域选择性也较高，该工艺将贵金属铑的损失降到了10-9级水平，极大地降低了生产成本。
――三菱化成工艺
80年代末期，三菱化成公司推出了以改性铑为催化剂由辛烯制异壬醛的新型羰基合成工艺。其技术关键是发现三苯基膦氧化物对金属铑有弱的配位作用，当用于较长碳链的并含有内烯烃的混合辛烯的羰基合成反应时，能获得理想的反应结果。但由于三苯氧膦-铑络合物的稳定性较差，由此造成一方面反应需在较高的压力下进行，另一方面在用蒸馏方法进行产品与催化剂的分离时会造成催化剂分解失活，需要在蒸馏前加入一定量的三苯基膦，而在蒸馏分离产品之后，又需要将催化剂溶液中的三苯基膦用适当方法氧化成三苯氧膦，然后循环使用。与原高压法相比，三菱化成异壬醛工艺的反应压力和反应温度有所降低，主要优点是反应的选择性大为提高，因此经济效益优于传统的高压钴工艺。异壬醛加氢制成异壬醇，作为性能优于辛醇的PVC增塑剂用醇，以提高PVC电缆用料的耐热性能和电绝缘性能。
――BASF工艺
BASF公司发展低压铑工艺较晚，主要用于公司自身原高压钴工艺的技术改造，BASF工艺与UCC/Davy的气相循环工艺相似，铑络合物和三苯基膦配位体溶于丁醛的缩合物中组成催化剂溶液，用大量的循环气将生成的产物带出而催化剂溶液仍留在反应器中
3.3羰基合成工艺在具体生产中的应用
羰基合成工艺发展到今天，以改性铑催化剂工艺为工业化生产主流，六种不同工艺有着各自的优点。在工业化生产中，企业除了需要考虑催化剂的选购与使用，还要考虑到设备的投资规模、工艺的操控方便性、对环境的保护以及生产成本的控制等，现在国内的几套新上或正在建设的200kt/a 以上规模丁/辛醇装置，均采用UCC/Davy的液相循环工艺，同时，原有装置的气相循环工艺也大部分做了改造。本章中，将结合丁醛的生产工艺，就UCC/Davy液相循环工艺和气相循环工艺做对比介绍，简单说明一下羰基合成工艺在具体生产中的应用。3.3.1气相循环工艺
丁醛生产的化学分子式
C3H6+CO+H2→CH3CH2CH2CHO (3-1)
图3-1 气相法生产正丁醛的方框流程图
该工艺以聚合级丙烯、合成气为原料，采用铑膦络合物为催化剂的低压羰基合成工艺技术，分为蒸发净化、羰基合成、雾沫分离和精馏四个单元。
羰基合成反应系统：特点是液相反应，气相出料，并有一个气体循环回路。
工艺简述：首先丙烯原料（液相）需经过蒸发净化系统，变为气相，与气提塔的原料合成气和来自循环压缩机的循环气混合后，通过羰基合成反应器底部进入到反应器内，气体以小气泡的形式通过反应液（含铑膦络合物催化剂），羰基合成反应即在液相中进行，反应产物随未反应气体以气态形式离开反应器。离开反应器的气体首先进入雾沫分离器，除去气体中夹带的液态微滴，使铑的损失量降到极低。气体通过后再经过水冷却和盐水冷凝，不凝气体大部分经循环压缩机返回羰基合成反应器，小部分进入火炬系统，获得的液体进入气提塔气提出丙烯、丙烷等轻组分后送入精馏装置进行精馏，即可得到合格的正丁醛产品。
2.3.2液相循环工艺
2.3.2 液相循环工艺
图3-2 液相法生产正丁醛的方框流程图
该工艺原料及催化剂与气相法一样，只是进入反应器的丙烯为液相，分为净化系统、羰基合成、蒸发分离和精馏四个单元。
羰基合成反应系统：特点是羰基合成反应器有两个，液相反应，液相出料。
工艺简述：从界区外来的丙烯原料（液相）首先经过净化系统净化，通过第一个羰基合成反应器中下部进入到反应器内，合成气自气提塔顶部进入到反应器底部，羰基合成反应同样在液相中进行，在第一个反应器中进行了大部分反应后，反应产物从第一个反应器底部通过循环泵送入到第二个反应器，在第二个反应器内，可以将未反应丙烯基本反应掉。反应产物自第二个反应器底部进入到高、低压蒸发系统，目的是为了将混合在反应产物中的催化剂通过闪蒸分离出来。脱除催化剂的反应产物经过水冷却和盐水冷凝，分别进入到丙烯吸收塔、气提塔脱除丙烯、丙烷等轻组分后，进入精馏装置精馏，即可得到合格的正丁醛产品。
3.4羰基合成工艺的应用
3.4.1 羰基合成在丁醛生产中的应用
通过气相循环法和液相循环法的对比，我们可以发现，其实就丁醛生产过程的羰基合成工艺来说，原料和催化剂的组成并没有发生任何变化，反应温度和压力也变化不大，只是由于在原料丙烯的相态上做了一些变动，整个工艺就发生了巨大的变化。
气相法中，丙烯原料（液相）需要经过蒸发净化，虽然反应器只需要使用一个，但是由于存在气体循环回路，因此，需要安装配备一台循环压缩机，同时建立一个配套的大型冷冻系统。总体来说，气相法工艺虽然较为简单，但是丙烯原料的转化率及产品收率相对比较低，同时整个系统能耗也较高。
液相法中，丙烯原料（液相）只需要经过净化系统，可直接进入反应器。反应器需要配备两台，目的是提高转化率，在反应器底部，只需要配备循环泵即可，反应器内的反应温度和反应压力都比气相法略低一些。由于取消了压缩机的使用，冷冻系统相对规模较小，整个系统能耗较低，单位损耗较气相法低了不少。但是采用了两个反应器，生产所需的催化剂是同样规模气相法的两倍，由于铑金属较贵，加上液相法工艺较为复杂，设备比气相法多，因此装置投资液相法要比气相法多出近50%。
液相法羰基合成工艺对工况的适应性更强一些，通过实验室试验，对C3到C5的烯烃进行羰基合成生产多一个碳的醛来说，液相法反应的转化率相对要高，副产物少，n/i比较大，同时对原料烯烃的要求相对也较宽松一些，因此整个装置的适应性强，可以根据原料不同，对设备、管线及仪表元件作出适当的调整即可满足生产。综合考虑，对于工业化生产来说，确保装置的方便操作，及长稳优运转，长期来看，还是液相法羰基合成工艺更占一些优势。
3.4.2 羰基合成在精细化工中的应用
现代石油化工已经相当成熟，单靠扩大生产规模已不能大幅度提高经济效益。80年代以来，发达国家的发展目标开始偏向精细化工方面。羰基合成方法可用来方便地制备多种含氧化合物，因此受到广泛重视及应用。
羰基合成在香料方面的应用很广。长链醛本身即可做香料，如十一醛、2-甲基十一醛、十九醛、羟基香茅醛等。醛还原为醇或氧化为酸，醇、酸在形成酯，可衍生出许多可作为香料的产品。例如：由丁烯合成的戊醛是制备二气茉莉酮酸（酯）的原料。由双环戊二烯经羰基合成所得产品可作为定香剂及进一步合成香料的中间体。
另外，以天然出现的萜烯为原料经羰基合成制备特殊结构的醛和醇，也是重要的香料或香料中间体。在医药中间体方面，BASF和Hoffmann-La Roche公司用改性铑催化剂进行特殊结构烯烃的羰基合成，其产物是制备维生素A的原料，不对称羰基合成反应用来制备氨基酸及多种手性药物，也是很好的例证，在天然产物合成方面有也有用羰基合成方法制备类胡萝卜素中间体的记载。
3.5羰基合成在新产品开发领域中的应用发展
使用羰基合成方法生产的工业产品已经突破了传统概念中的羰基合成醇类，可乐丽公司的烯丙醇羰基合成制1，4-丁二醇以及羰基合成方法在精细化工中的一些应用实例代表者这方面的发展。
UCC公司在80年代进行了大量关于新型有机膦配体的开发研究后，于90年代初期提出了一种更为先进的新型羰基合成工艺，核心技术是开发出一种性能更加优异的双亚磷酸脂配体，这种配体大幅度提高了铑催化剂的活性和选择性，另一突出特点是可适合于混合C4烯烃原料。
由于市场对耐高温和电性能更好的PVC材料的需求在增长，近年来增塑剂用醇明显向高碳数发展。UCC新型配体的出现，可用于C4烯烃作原料依照丙稀制丁、辛醇的方式生产2-丙基庚醇。这是一种不同于以往异癸醇的新型增塑剂用醇，其性能更加优越。
羰基合成生产1，4-丁二醇――可乐丽工艺
该工艺羰基合成采用三苯基膦改性的羰基铑催化剂，以苯做溶剂，反应温度60℃，反应压力0.2～0.3Mpa，反应转化率98%，主产物的收率约80%，反应后，产物可用水进行连续萃取，油相含苯和催化剂循环使用，水中产物直接进行液相加氢，然后用精馏法进行产品的分离精馏。该工艺具有如下特点：1、投资低，即使千吨级规模亦有竞争性；2、副产物正丙醇和2-甲基-1，3丙二醇亦可作为产品；3、催化剂活性高，循环工艺简单；4、能耗较低。工业装置的经济性取决于原料烯丙醇的来源和价格。
四参考文献
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五谢辞
本论文是在王树峰老师的悉心指导下完成的。在论文写作过程中，我遇到了许多困难。王老师根据我的实际情况，不厌其烦对我进行指导，使我不仅顺利完成了论文，而且学到了好的学习方法，特别通过老师明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，老师给予了正确的指导，倾注了老师大量的心血。在此，谨向王老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！
本论文的顺利完成，也离不开各位同事、同学和朋友的关心和帮助，在学习期间，得到同事、同学和朋友等的关心和帮助，在此表示深深的感谢。没有他们的帮助和支持是没有办法完成我的毕业论文的，友谊地久天长。
醋酸甲酯羰基合成醋酐的工艺进展
所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。 液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。因此产品很容易提纯。这种反应蒸
馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％ （质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。 反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。因为H2能使［Rh（CO）2I4］-还原为具有活性的［Rh（CO） I2］-，但过高的H2浓度会增加副产物醋酸乙烯，一般原料CO中含 2 H22％～7％，可以增加催化剂的活性与寿命。在羰化工序中来自酯化工序的醋酸甲酯与等当量的碘甲烷混合进入进料罐中，用泵将催化剂复合物经进料预热器将物料温度升到180℃，然后将此液相物料从反应器（带有搅拌器）上部进入反应器，操作压力2．45MPa，反应气体（主要是CO和少量H2）由循环压缩机打循环，以保持催化剂的活性。反应转换率为75％，选择性大于95％，反应温度以循环的反应液通过废热锅炉来控制。未反应气体通过冷凝后除去冷凝液，由循环压缩机压入反应器内。反应产物经控制后进入带有夹套的闪蒸器中，闪蒸器压力降至
醋酐生产工艺介绍
醋酐生产工艺介绍 想了解醋酐生产工艺吗？今天我到好多网站上都没有找到，忽然想起好久之前注册的万客化工网，或许会有吧，没想到还真让我找到了，呼呼~~ 生产工艺 工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。 1.1 乙醛氧化法 乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为： CH3CHO+O2→CH3COOOH； CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH) CH3(单过氧醋酸酯)； CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O； CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。 每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。 1.2 乙烯酮法 乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。 1.2.1 醋酸法 醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。反应方程式为： CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。 第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。反应方程式为： CH3COOH+CH2=C=O→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。 该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的，并于1936年实现工业化。现有两种生产流程： 其一，为塔式流程。用4个填料塔进行合成与分离。每吨醋酐的消耗定额为，醋酸1.35t，催化剂1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。 其二，为液环泵流程。以液环泵为反应及吸收设备。该流程十分简单，正在取代塔式流程。每吨产品的消耗定额为，醋酸1.22 t，裂解率75%，合成收率96%。 1.2.2 丙酮法
羰基化合物
羰基化合物章节选择题 1．下列化合物不能发生坎尼扎罗反应的是：( )。 A. 2,2-二甲基丙醛 B. 甲醛 C. 乙醛 D. 苯甲醛 OH COOH CH 2 是一种歧化反应，请问其反应条件是：（） A．稀NaOH ；B. 浓NaOH ；C. 稀H2SO4 ；D. 浓H2SO4 3．下列化合物能发生碘仿反应的是（） A. 2-甲基丁醛 B. 1-丁醇 C. 2-戊酮 D. 丙醇 4．下列羰基化合物对HCN加成反应速度最快的是（）A. 苯乙酮 B. 苯甲醛 C. 2-氯乙醛 D. 乙醛
5．下列化合物能发生碘仿反应的是（） A. 2-丁酮 B. 甲醇 C.苯甲醛 D. 丙醛 6．下列羰基化合物对NaHSO3加成速度最慢的是（）A. 苯乙酮 B. 苯甲醛 C. 2-氯乙醛 D. 乙醛 7. 黄鸣龙是我国著名的有机化学家,他( ) (A)完成了青霉素的合成 (B)在有机半导体方面做了大量工作 (C)改进了用肼还原羰基的反应 (D)在元素有机化学方面做了大量工作 8．下列化合物能发生碘仿反应的是（）。 (CH3CH2)2C A. CH3CH2COCH3 B. O C. CHO D. CH3CH2CH2OH 9．下列化合物能发生碘仿反应的是（）。 A. (CH3)2CHCHO B. CH3CH2CH2OH C. C6H5CHO D. CH3COCH2CH3
10．下列化合物与NaHSO 3加成反应活性最大的是（ ）。 A. ClCH 2CHO B. CH 3CHO C. F 2CHCHO D. CHO 11．下列羰基化合物对HCN 加成反应速率最快的是（ ）。 A. (CH 3)2CHCHO B. CH 3COCH 3 C. F 3CCHO D. FCH 2CHO 12．下列化合物按羰基的亲核加成反应活性最高的是（ ）。 A. O (CH 3)3CCC(CH 3)3 B. O CH 3CCHO C. CH 3COCH 2CH 3 D. CH 3CHO 13. 是属于：（ ） A. 碳链异构 ; B ．立体异构; C ．互变异构; D ．官能团异构 14. 醛、酮与肼类(H 2N-NH 2等)缩合的产物叫做( )。 A. 羟基腈 B. 醛(或酮)肟 C. 羟胺 D.腙 H 332 H 3
甲醇羰基合成醋酸催化剂综述
甲醇羰基合成醋酸催化剂综述 醋酸是一种重要的有机化工原料,其生产方法主要有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常压、60℃下乙醛的转化率达到95%,但因该法所采用的有机汞催化剂对环境污染严重,目前已经被逐渐淘汰;烯烃直接氧化法则因其原料(丁烷、石脑油等)转化率较低、产品分离工艺复杂、成本高等因素使其竞争力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工艺路线具有甲醇转化率高、副产物少等优点,逐渐成为合成醋酸的主流方法。由美国孟山都(Monsanto) 公司开发的甲醇低压羰基合成醋酸工艺自20 世纪60 年代末开发投产以来,目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。该工艺采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为促进剂,在压力218～310 MPa 和温度175～185 ℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。 甲醇羰基化法： 该法以甲醇和C0为原料，经羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度250℃、压63．74MPa条件下羰基化反应合成醋酸，收率88％-90％。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷为助催化剂，在温度150℃、压力3MPa条件下羰基化反应合成醋酸。同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高，分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的美中不足之处。 催化剂体系： 1、均相体系催化剂： 1. 1 钴系催化剂 甲醇羰基化制醋酸的催化剂开发应用最早的是1960 年由BASF 公司在Reppe 等的研究基础上,首次开发出的以羰基钴为催化剂、碘甲烷为助催化剂的钴系催化剂,该催化体系有反应条件苛刻、醋酸选择性低、副产物多等缺点,未能实现工业化。 1. 2 金属铑基催化剂 20 世纪60 年代后期美国Monsanto 公司成功开发了铑基催化剂[1]，其工艺迅速实现了工业化。但铑基催化剂存在着发生水煤气重整反应、副产物丙酸含量相对高、乙酰基碘化物与碘化氢作用生成乙醛，同时分解出RhI3，使催化剂失活等缺陷。铑基催化剂为可溶性铑配合物(主催化剂) 和碘化物(助催化剂)，铑的来源为铑化物。 1. 3 金属铱基催化剂 英国BP 公司在1990 年开发成功，1996 年实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺采用了铱基催化剂(Cativa 催化剂)，与铑基催化剂相比，具有较高的反应速率、更高的催化剂稳定性、羰基化反应可在低水含量下完成等明显的优点，成为目前该领域里最有发展前途的工艺。铱基催化剂的发展经历了从非均相(如IrI3)到均相[如Ir4(CO)12]的过程。固体催化剂的活性低，副产物多。可溶性均相催化剂可克服上述缺点。考虑到醋酸既是产物又是溶剂的反应环境,最佳催化剂形态为醋酸铱(Cativa)。 1. 4 均相体系其他金属催化剂 许多过渡金属(如Co、Ni、Fe 等)化合物都能催化甲醇羰基化反应合成乙酸，这里真正的催化物种是这些金属的羰基化合物。作为羰基化反应催化剂的主体金属，除Rh 和Ir 外，研究最多的还是Ⅷ族过渡金属，如Ni 基催化剂(三苯基膦羰基镍或四羰基镍)、羰基钴及双金属钴(Co-Ru、Co-Fe、Co-Cr)化合物等。这些催化体系与Monsanto 或CativaTM 体系相比，无论是反应条件还是催化活性都处于劣势。
醋酐工艺流程及特点
醋酐工艺流程及特点 1 生产工艺 工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。 1.1 乙醛氧化法 乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为： CH3CHO+O2→CH3COOOH； CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH) CH3(单过氧醋酸酯)； CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O； CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。 每吨醋酐消耗乙醛1.165t，标准状态空气2300m3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。 1.2 乙烯酮法 乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。 1.2.1 醋酸法 醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。反应方程式为： CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147kJ/mol。 第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。反应方程式为：
羰基的合成
摘要 基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向 关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂 二、前言 2.1羰基的性质 由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。 2.1.1羟醛缩合 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下： 第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子： 第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。 第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。 具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的
羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究
第38卷第5期 2010年5月 化 学 工 程 C H E M IC A L ENG I N EER I NG (CH I NA ) V o.l 38N o .5 M ay 2010 基金项目:陕西省 13115 科技创新工程(2007ZDKG 37);陕西省洁净煤转化工程技术研究中心(2008ZDGC 13);西北大学研究生创新基 金(09YZZ52) 作者简介:张蕾(1982!),男,博士研究生,从事碳一化工领域研究,E m ai:l oas i s m etallica @qq .co m;马晓迅(1957!),男,教授,博士生导 师,通讯联系人,电话:(029)88302633,E m ai:l m axy m@https://www.wendangku.net/doc/7c526839.html, .cn 。 羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究 张 蕾 1,2,3 ,曹 彬1,2,唐应吉3,杨燕红 1,2 ,马晓迅 1,2 (1.西北大学化工学院,陕西西安 710069;2.陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心, 陕西西安 710069;3.陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司,陕西西安 710054) 摘要:在确定选用均相铑系催化剂后,为了进一步研究中试放大,需对羰基合成小试工艺进行研究。实验采用贵金 属铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用锆材高压釜,均相羰基化合成醋酐并联产醋酸。在温度180!200?下,压力3.0!6.0M P a ,催化剂质量分数700#10-6!1000#10-6,碘甲烷质量分数10%!15%和停留时间70!90m i n 的工艺条件下,按一氧化碳计醋酐选择性为95.4%,CO 转化率为97.4%,羰基产物醋酐收率为92.9%;催化剂的时空收率(按醋酐计)为38671.28g /(m o l ?h)。此工艺参数的提出可以初步指导中试放大并为工业化生产提供基础数据。 关键词:均相羰基化;醋酐;醋酸;铑系催化剂 中图分类号:TQ 216 文献标识码:A 文章编号:1005 9954(2010)05 0091 04 Process of carbonylation for synthesizi ng acetic anhydri de and acetic aci d ZHANG Lei 1,2,3 ,CAO B i n 1,2 ,TANG Y i n g ji 3 ,Y ang Y an hong 1,2 ,MA X iao xun 1,2 (1.Co llege of Che m ical Eng i n eeri n g ,NorthwestUn i v ersity ,X i %an 710069,Shaanx iProv i n ce ,Ch i n a ;2.Che m ical Eng ineeri n g Research C enter o f the M inistry o fEducation for advanced use techno logy o f Shanbei Energy , X i %an 710069,Shaanx i Prov i n ce ,Ch i n a ;3.Shaanx iCoa l and Industry Techno l o gy Develop m ent Co .,Ltd .,X i %an 710054,Shaanx iProvince ,Ch i n a) Abst ract :A fter deter m ining to use the ho m ogeneous r hod i u m cata l y s,t it is necessary to do research on the s m all test dev ice f o r f u rther study on t h e p il o t plan.t By selecting prec i o usm etals r hod i u m as the m a i n catalyst and m ethy l iod i d e as pro m oter ,usi n g m ethy l acetate ,m e t h ano l and CO as feedstock ,and choosi n g zircon i u m autoclave ,the acetic anhydr i d e and co product ace tic acid w ere synthesized through ho m ogeneous car bony lation.U nder the reacti o n conditions of 180 200?,pressure 3.0 6.0M Pa ,cata l y stm ass fracti o n 700#10-6 1000#10-6 ,m ethy l iod i d e 10% 15%and resi d ence ti m e 70 90m in ,the selecti v ity of acetic anhydri d e i s 95.4%(as C O ),the conversi o n ra te of CO is 97.4%and the acetic anhydride pr oduct y ield is 92.9%;t h e space ti m e y ie l d of cata l y st is 38671.28g /(m o l ?h)(as acetic anhydri d e).The para m eters o f such pr ocess can preli m inary gu i d e t h e p ilot and prov ide the basic data for i n dustria lizati o n .K ey w ords :ho m ogeneous car bony lation;aceti c anhydri d e ;acetic aci d ;rhodiu m cata l y st 随着国民经济的蓬勃发展,醋酐、醋酸是医药、农药、染料等行业的重要有机化工原料中间体。醋酸主要用于制取醋酸乙烯单体(VAM )、醋酸纤维、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酐主要用作醋酸纤维素,其主要用作香烟过滤嘴、胶卷胶片、纺织纤维和赛路珞塑料;在医药上主要用作氯霉素、维生素E 、乙酰水杨酸的重要中间体;在染料行业用于硫化嫩黄、分散深蓝等中间体;香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等[1 2]。目前,国内每年需求醋酐在15.5万t 左右, 但实际生产量为9万t 左右,且生产工艺有待完善, 尚未形成生产规模,主要依赖进口。 鉴于以上原因,本文在前人研究的基础上,以醋酸甲酯、甲醇为原料,采用均相羰基合成法合成醋酐,探索小试工艺条件,为中试放大提供基础数据。1 羰基合成机理1.1 反应历程 本文以醋酸甲酯、甲醇为原料,在均相铑系催化剂作用下,在锆材高压釜内进行羰基合成醋酐,其主
羰基合成反应器设计书
羰基合成反应器设计书 第一章羰基合成反应器设计说明书 1.1 概述 化学反应过程和反应器是化工生产流程中的中心环节，反应器的设计往往占有重要的地位。反应器设计所依据的是化学反应工程理论，是化学反应工程理论的实际应用。由于化学反应的多样性，化学反应工程理论在实际应用方面尚处于发展之中，一个好的反应器设计往往较多地倚重研究试验工作。根据本项目所涉及的化学反应过程的特点、工程理论以及相关研究的成果，可以对反应器进行选型；寻找合适的工艺条件；确定实现这些工艺条件所需的技术措施；确定反应器的结构尺寸；确定必要的控制手段。 为了使期基合成能在最适宜的条件下进而设计反应器时必须满足下列要求。 (1)选择最适宜的操作条件，使反应速度足够快，以减少反应器的设备投资。 (2)能够充分导出反应热和有效地控制反应温度，以减少副反应和提高目的产品的收率。 (3)能够保证原料丙烯、合成气和催化剂充分混合，以提高传质效率和生产能力。 此外，还要求反应器结构简单，容易制造，以降低反应器的造价。同时还要求操作控制及开停车方便，安全可靠等。这是羰基合成反应器设计时必须综合考虑的一些因素。 1.2 设计任务 本设计是为年产25万吨丁辛醇项目设计的羰基合成反应器。 已知： (1) 年操作时间为7200小时； (2)合成气的气相摩尔流率为1037kmol/h；
(3) 催化剂和丙烯混合物的液相摩尔流率为537kmol/h ； (4) 出口催化剂和丁醛混合物的体积流量为102.009 m 3/h ； (5) 反应温度为90—110℃； (6) 反应压力为1.7—1.9MPa ； (7) 反应选择性为95%； (8) 转化率为93%； (9) 在100℃时丙烯羰基合成反应的反应焓为Θ ?m H r = - 126.569kJ/mol ； (10) 反应的空时为100 min 。 1.2.1 反应器体积计算 根据石油化工设备设计手册及相关经验，本项目设计的羰基合成反应器中液相占总体积的90%（装填系数：0.9）。 所以反应体积为： V r = Q 0 ×τ=102.009 m 3/h×120 min = 204.018 m 3 设备总体积为： V = Vr ÷ 90% = 204.018 ÷ 90% = 226.687 m 3 1.2.2 物料的物性 表1-1 丙烯的物性参数 化学式: C 3H 6 所属族: 1-炔烃 分子量: 42.0806 kg/kmol 熔点: 87.89 K 沸点: 225.46 K 临界压力: 4665.003 kPa 临界温度: 365.57 K 临界体积: 1.884E-04 m 3/mol 偏心因子: 0.13982 临界压缩因子: 0.289 偶极距: 0.36575 debye 标准焓: 19.7099872 kJ/mol 熔化焓: 未知 kJ/mol 绝对熵: 2666 kJ/mol/K 标准自由焓: 62.14997 kJ/mol 溶解参数: 6.43(cal/cm 3)1/2 折光率: 1.3625 等张比容: 140.014 表1-2 氢气的物性参数
醋酸甲酯羰基法合成醋酐法设计说明书
4万t/a 醋酐生产工艺设计 摘要 醋酐是重要的有机化工原料，涉及各个领域并对社会的发展起着重要的作用，因此制备醋酐成了工业生产的重要工作，目前工业上生产醋酐主要有三种方法：乙醛氧化联产法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基合成法。虽然醋酐的应用广，实用强，但是如不适当处理及储存就会对环境有危害，对水体造成污染，严重时可危机人的生命。 通过对醋酐生产的研究，目前较适合推广及环保的生产是醋酸甲酯羰基化合成法，该方法不仅符合未来的发展趋势，在成本方面也大大降低了投资，是目前生产醋酐最具前景的方法。考虑到生产醋酐的意义及应用前景，进而提出了生产醋酐的具体工艺流程和设备的选型。 关键词：物料衡算能量衡算热量衡算装置布置
With an Annual Output of 40 Thousand t/a Acetic Anhydride Production Process Design Abstract Acetic anhydride is the important organic chemical raw materials, involving various fields and on social development plays a important role, therefore of preparation of acetic anhydride into the important work of industrial production, the industrial production of acetic anhydride are three main methods: oxidation of acetaldehyde generation method, ethylene ketone method and acetic acid methyl ester carbonyl synthesis method. Although the wide application of acetic anhydride, practical strong, but if not properly handle and store it is harmful to the environment, the water pollution caused by serious crisis of human life. Through the study of acetic anhydride production. It is suitable for promotion and environment-friendly production is acetic acid methyl ester carbonyl compound method, this method not only conforms to the trend of development in the future, in terms of cost is also greatly reduced the investment, the acetic anhydride production the most promising method. Considering the production of acetic anhydride significance and application prospect, and puts forward the specific selection of acetic anhydride production process and equipment. Keywords: environmental protection methyl acetate carbonylation acetic anhydride
羰基合成
羰基合成羰基合成 羰基合成正文 又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。羰基合成是羰化（或羰基化）的一种，后者是指把CO引入另一个分子中的反应，如甲醇羰化生产醋酸（见彩图）。1930年，美国D.F.史密斯等首先发现乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇。这一发现促使利用氢甲酰化反应生产 洗涤剂用高碳醇(链长C 12～C 14 )的开发研究。1938年，德国鲁尔化学公司O.勒伦 获乙烯的氢甲酰化生成丙醛的专利，第二次世界大战中，在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置，但未生产。1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置，用来生产合成洗涤剂。1963年，美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和α－乙基己醇,其后又生产用于合成 洗涤剂的高碳醇。1976年，美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。 类型羰基合成是均相液相反应过程，实际生产过程，可分为两种情况：①在钴或铑催化剂作用下，烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成两种异构醛，经分离出催化剂后，在另一反应器中，再催化加氢成醇： ②在改进的钴催化剂作用下，在同一反应器中同时进行烯烃、氢与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。 催化剂各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。①钴催化剂：主要采用八羰基二钴 【Co 2(CO) 8 】。它可以预先制成,然后加入反应器中;也可用金属钴、钴的氧化物、 碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。在反应条 件下,由Co 2(CO) 8 生成的四羰基氢钴【HCo(CO) 4 】，是催化活性体。Co 2 (CO) 8 即使 在室温下也极易分解。为了保持更多的HCo(CO) 4 ,反应须在较高的一氧化碳分压下进行。使用这种催化剂时，存在着催化剂的回收、循环以及设备腐蚀问题,同时所得产物中的正、异构醛之比较低,约为1,而异构醛的用途不大。对钴催化剂 的改进,是在原催化剂中引入有机膦配位基,形成Co 2(CO) 6 【P(n-C4H9)3】2络合物, 以提高正构产物的选择性,使正、异构醛之比提高至4左右。改进的钴催化剂热稳定性较好,并有加氢活性,羰基合成过程可在较低压力下进行，并可在同一反应 器中同时进行氢甲酰化和催化加氢。②铑催化剂以HRh(CO)·【P(C 6H 5 ) 3 】 3 ·的 活性高、热稳定性好,可用于较低压力的操作过程；选择性高，产物中正、异构醛之比大约为10。 近年来,正在开发一种非均相催化剂,它既具有均相催化剂的高活性和选择性，又具有负载型固体催化剂的优点，而不存在产物与催化剂分离的问题。
羰基化合物
近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。 1 羰基金属化合物形成机理 羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。一般认为在相对低的温度和特别高的压力下,气体中含有的大量的CO 与其所接触的容器、管道表面组分发生反应或者与原料渣油带入的铁镍杂质进行反应形成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 。从动力学角度看,高的CO 分压和高温利于羰基物的形成;但从热力学角度, 低温有利于形成羰基物Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4 ,形成的最佳温度100～200 ℃。 2 羰基金属化合物对催化剂的影响 催化剂的表面性能不均一,具有催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂的表面上形成一系列催化剂活性中心。这些活性中心一旦遭到破坏,催化剂便很快丧失活性或引起其他副反应。研究认为,催化剂的中毒现象是毒素被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜,
羰基化过程
第八章羰基化过程 8．3 甲醇羰基化合成醋酸 1.醋酸的用途:醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等行业。 工业上醋酸的生产方法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸工艺，不但原料价廉易得，而且生成醋酸的选择性高达99％以上，基本上无副产物；投资省，生产费用低，相对乙醛氧化法有明显的优势。 8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理 甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF高压法与孟山都低压法,二种方法的化学原理基本相同，反应过程大同小异。 8．3．1．1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 BAsF高压法采用钴碘催化循环，过程如图所示。整个催化反应方程式如下： Co2(CO)8(催化剂) CH3COOH + HI HCo(CO)4 CH3I + H2O (络合物1) CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HI CH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4 (络合物4)(络合物3)
对应反应式见P380(8-22)-(8-29). 上述反应中,首先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)又与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成一个循环。CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另一个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了一个循环. 上述一系列复杂的反应过程要求在较高的温度下才能保持合理反应速率，而为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提高一氧化碳分压，从而决定了高压法生产工艺的苛刻反应条件。 为了提高高压羰基化法的经济竞争力，BASF及Shell公司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或配位化合物，实现了在较低温度80～200℃、较低的压力7．1～30．4MPa下进行甲醇羰基化反应。 8．3．1．2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理 1．主要化学反应如下。 主反应 CH3OH + CO CH3COOH ΔH=-138.6kJ/mol 副反应 CH3OH + CH3COOH CH3COO CH3 + H2O （8-30） 2 CH3OH CH3OCH 3 + H2O （8-31） 二甲醚