羰基合成反应ROPAC催化剂中毒分析及对策
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/eb18396958.html, 羰基合成反应ROPAC催化剂中毒分析及对策
作者：许长明
来源：《科学导报·科学工程与电力》2019年第42期
【摘;要】丁辛醇装置铑催化剂中毒后，反应器放空会增大，有效组分丙烯、合成气反应不完全，造成装置能耗、物耗升高。因此，要及时判断查找中毒原因，从原料丙烯、合成气，及催化剂本身、助理=催化剂三苯基膦逐一进行排查，分析中毒物质，制定对策，保证羰基合成反应系统良好运行。
【关键词】羰基合成;ROPAC催化剂;中毒;对策
催化剂中毒 可逆中毒和不可逆中毒 既然中毒是由于毒物和催化剂活性组分之间发生了某种相互作用，那么可以根据这种相互作用的性质和强弱程度，将其分为可逆的（可以再生，暂时的）和不可逆的（不可以再生) 3.1金属催化剂的中毒 用作催化剂的金属用吸附可利用的d轨道，这无论对它的毒性或它对毒物的敏感性都是关键。 金属催化剂的毒物有如下三类： 第一类是Ⅴ族和Ⅵ族元素的具有未共享电子队的非金属化合物（N、P、As、Sb、和O、S、Se、Te的化合物），毒性的程度取决于空的价轨或未共享电子的可利用性。 一些非金属元素化合物，当它有未共享的电子对时，呈毒性；当元素的外层电子结构达到了稳定的八电子偶，而且不存在孤对电子时，则无毒。 第二类是金属离子，这些离子具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子。 当金属离子没有d轨道，或者d轨道全空着，或者d轨道伟达到半充满以前，它对铂是无毒的；金属离子的d轨道从半充满到全充满者，它对铂是有毒的。 第三类是不饱和化合物，由于它分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d 轨成键，使催化剂中毒。下表列出了一些金属催化剂的不饱和化合物毒物 序号反应催化剂毒物 1环己烯加氢Ni、Pt苯，氰化物 2乙烯加氢Ni C2H2、CO 3合成氨Fe CO 4氨氧化Pt C2H2 由于不饱和化合物的毒性逾期不饱和度有关，若是其不饱和度减小，就可使毒性减弱或者消除。例如在合成氨生产中，利用甲烷化催化剂除去原料气中的CO就是基于这一点。 3．2毒物的结构和性质对其毒性的影响 毒物分子的毒性大小一般与两个因素有关：一是被毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目，此为覆盖因子；二是毒物分子在催化剂表面的平均停留时间，此为吸附寿命因子。 如下表列出几种硫化物对用于丁二烯酸加氢的铂黑催化剂的毒性系数 序号毒物分子量α×10-5相对毒性 1、硫化氢343．4 1 2、二硫化碳766．41．9 3、噻吩8414．84．4 4、半胱氨酸12116．74．9
转化催化剂硫中毒的原因和处理 肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。 1 硫的来源 硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。 2 硫对转化催化剂的危害 硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。 转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。 3 硫中毒的机理 转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应： 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。 经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程： 这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。 4 硫中毒后转化催化剂的表现 在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6
第42卷第6期 当 代 化 工 Vol.42，No. 6 2013年6月 Contemporary Chemical Industry June，2013 收稿日期： 2012-12-17 作者简介： 申永贵（1966-），男，黑龙江大庆人，工程师，1990年毕业于抚顺石油学院石油加工专业，研究方向：从事炼油化工生产技术工作。 E-mail：shenyongg@https://www.wendangku.net/doc/eb18396958.html,。 催化干气制乙苯装置工业操作方案优化与应用 申永贵，郑长有，孟令猛 （中国石油大庆炼化公司， 黑龙江 大庆 163411） 摘 要：介绍了干气制乙苯装置两台烃化反应器并联运行的可行性、操作方案及运行数据。大庆炼化公司干气制乙苯装置两个阶段的烃化反应器并联的实践证明：无论是采用调和汽油生产方案，还是乙苯生产方案，烃化反应器的并联，解决了在不开干气压缩机条件下束缚装置提高干气进料量的瓶颈，有效提高了原料干气中的乙烯转化率、以及产品产量，且不影响产品质量；同时，还可以有效降低反应器压降，为催化干气制乙苯装置工业操作方案优化及节能降耗提供参考和借鉴。 关 键 词：干气；乙烯；乙苯；烷基化；反应器并联 中图分类号：TQ 241.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2013）06-0797-03 Optimization and Application of the Industrial Operation Scheme for Catalytic Dry Gas-to-Ethylbenzene Plant SHEN Yong-gui ，ZHENG Chang-you ，MENG Ling -meng （PetroChina Daqing Refining and Chemicals Company, Heilongjiang Daqing 163411，China ） Abstract : The feasibility, operation scheme and running results of parallel operation of two alkylation reactors in catalytic dry gas-to-ethylbenzene plant were discussed. The running results in Daqing Refining & Chemical Company(DRCC) show that the parallel operation of two alkylation reactors is feasibility, and the parallel operation can break the bottleneck that restrict the increasing of the catalytic dry gas feed rate, improve ethylene conversion and product output, and dose not affect product quality. At the same time, the pressure drop of reactors can be effectively decreased. Key words : Dry gas; Ethylene; Ethylbenzene; Alkylation; Two reactors in parallel 乙苯是生产苯乙烯，进而生产塑料、橡胶、树脂的重要原料，广泛应用于汽车、家电、建材、包装、医药等国民经济诸多行业。2011年，全球乙苯-苯乙烯消费3 100.8万t，同比增长4.85%；其中，我国需求量达899.9万t/a，尽管国内产能不断增长，但仍无法满足市场的需求，2011年进口量达378.0万t，对外依存度仍超过42%。 为综合利用催化裂化、催化裂解等干气资源(简称催化干气)，缓解我国乙苯-苯乙烯供需矛盾，由中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所，下同)、抚顺石化公司等联合开发了催化干气制乙苯 的系列技术[1-5] ，其中低温气相烷基化与液相烷基转移组合的第三代技术，基于其优异的催化剂活性、选择性、稳定性、好的抗杂质性能，以及该技术优异的节能减排降耗效果，在石化行业获得了广泛应用，目前已应用于20余套工业装置，有效提高了石油资源利用率，是目前国内外唯一经过长周期稳定 运行的稀乙烯生成乙苯成套技术[1] 。 大庆炼化公司 100 kt/a 乙苯装置即采用大连 化物所开发的催化干气制乙苯第三代技术、由中国寰球工程公司辽宁分公司(原中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司)设计，是当时国内同类型规模最大的一个装置，该装置于 2009 年 7 月成功投产。工业运行实践表明：该装置的工艺设计方案先进合理，催化剂性能优异；所生产的乙苯产品 纯度达99.8%以上，二甲苯含量低于700×10-6 ，达优等品标准；装置运行平稳，易于控制，满足了工业生产的要求。尤其，公司针对高辛烷值汽油生产需求，结合公司只有乙苯装置、无配套的苯乙烯装置装置的实际情况，采用生产乙苯调合汽油工艺方案时(烃化液用作高辛烷值汽油汽油调合)，简化工艺流程，提高产品收率，并有效降低生产能耗，为炼化公司高辛烷值汽油生产基地的建设发挥了重要 作用[2] 。 大庆炼化公司干气制乙苯装置原料干气由 ARGG 装置提供，产品尾气送PSA 装置提纯氢气。 为进一步降低装置生产能耗，在装置正常运行期间停开干气压缩机，但如此以来，装置干气进料压力
中毒原理/ O2 Q7 V4 J' ]- @6 p' Y 1、co和co2进入合成塔会在催化剂的作用下与氢发生以下反应! y4 g* X3 b( l9 C7 W5 Q9 S CO+3H2=CH4+H2O CO2+4H2=CH4+2H2O 2、生成的水蒸汽又会和催化剂--aFe发生以下反应 H2O+Fe=Feo+h2 3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2# @2 {7 M; T F/ X* F 这样催化剂中具有活性的a-Fe被氧化成氧化亚铁和三氧化二铁。催化剂的活性降低。' h) Q! _* ]$ Q3 D2 J4 l 现象；5 _- H! [. c8 z1 ]( W. X p, J/ K 1、合成塔的温度是靠3H2+N2=NH3 这一放热反应的反应热维持的，催化剂活性下降， 反应热减少，合成塔温度就会下降。 2、合成是一个回路，补充进来的气体靠生成氨后排放出去，催化剂活性下降，氨的合成率 下降，补充进来的气体就会在回路里大量累积，合成压力上升。& ~7 l% q: }0 w) ? z 3、中毒反应也是一个放热反应，所以合成中毒时第1、2点的温度会有一个短暂的温升过程， 随着催化剂活性的下降，整个合成塔的温度会急剧下降。也就是说前面两点温度上升，后面 的温度下降。我们俗称为打交叉。当然，前面几点的温升时间不会很长，如果中毒深的话， 整个合成塔的温度都会垮下来。 外理；7 n0 c) S; n$ D% _, h 1关补充气阀，停止补充不合格气体，直到合成温度正常，且气体合格。（重新补入合格气 体时要对补充气管线进行置换） 2关死冷副线、减少循环量，防止温度进一步下降。- |0 r7 x @( g; P3 i 3打开塔后放空阀，控制好合成压力，防止超压。8 H3 A$ F+ K" ?1 x6 j 4必要时启用电炉，靠电炉提供的热量提温。4 r5 m7 y' p$ U l* u2 W/ d! Q7 W t 5如果中毒较深，则要将系统内的不合格气体全部放空，并用合格气体顺流程进行置换。不 能犹豫！ 合成的中毒反应也是一个可逆反应，只要中毒不深，发现及时，处理迅速得当。合成温度是 完全可以保住的。只是中毒会缩短催化剂的使用寿命，所以要严禁不合格气体进入合成塔。 催化剂经长期使用后，内因接触毒物，活性会逐渐下降。原因：①催化剂长期处于高温之下，因受热的影响，催化剂的细小晶粒逐渐长大，表面积减小，活性下降；②催化剂层温度波动频繁、温差过大，使催化剂过热或熔融，活性下降；③气流的不断冲击，破坏了催化剂的结构，活性下降；④原料气中少量引起催化剂暂时中毒的毒物，使催化剂表面不停地反复进行氧化、还原反应，活性下降等。催化剂衰老到一定程度，就需要更换新的催化剂。 催化剂的中毒和衰老几乎是无法避免的，但是选用耐热性能较好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，维护保养得好，能大大延长催化剂的使用寿命。 氨合成催化剂的性能对合成氨生产有着很重要的影响，不断改进催化剂的性能，开发新型催化剂将具有重要的现实意义。研究发现，向催化剂中加入稀土元素钴等，对于降低催化剂的活性温度、提高催化剂的活性，效果比较明显。例如：我国研制的A201 型催化剂，催化剂中加入钴后，可以起到双活性组分的作用，同时钴的加入可使铁催化剂的结构发生变化，还原态的铁微晶可减少（10nm ) ，比表面积增大（3～6m2/ g ) ，从而促进催化剂活性的提高。另一方面是催化剂外形的改进，可由原来的非规则形状，加工成球形小颗粒，能有效
工艺流程说明 一干气制乙苯 包括脱丙烯、烃化及反烃化反应、吸收及苯回收、乙苯分离等四个工艺过程。 1 脱丙烯： 来自界区外的催化干气进入催化干气水洗罐（D-101），通过水洗除去催化干气中可能夹带的脱硫剂乙醇胺，以免造成烃化催化剂中毒失活。由催化干气水洗罐出来的催化干气经过催化干气换热器（E-101）与丙烯吸收塔（C-101）顶的脱丙烯催化干气换热，再经催化干气过冷器（E-102）冷却到15℃后进入丙烯吸收塔底部。经过吸收剂吸收丙烯后的脱丙烯催化干气经过催化干气换热器冷却到35℃左右后去烃化反应器（R-101A/B）。 丙烯吸收塔的吸收剂为反烃化料，其主要成分为二乙苯。丙烯吸收塔底的富吸收剂经过贫液-富液换热器（E-103）后进入解吸塔（C-102）中部第16板，解吸塔底用热载体加热到257℃。解吸塔釜液由吸收剂循环泵（P-102A/B/C）输送经贫液-富液换热器冷却到40℃，再经贫液过冷器（E-104）过冷到15℃后进入丙烯吸收塔顶部。解吸塔顶气体经过解吸塔顶蒸汽发生器（E-106）在165℃下部分冷凝进入解吸塔回流罐（D-102），冷凝液由解吸塔回流泵 （P-103A/B）输送回流到解吸塔顶部。由解吸塔回流罐排出的气体经过解吸塔顶气冷却器（E-107）和解吸塔顶气过冷器（E-108）冷却到10℃后进入解吸塔顶气分液罐（D-103），冷凝下的液体由解吸塔顶凝液泵（P-104A/B）送回解吸塔回流罐，不凝的富丙烯催化干气去界区外催化装置或排空管网。 2 烃化及反烃化反应： 来自循环苯塔（C-104）11板侧线的循环苯由循环苯塔侧线抽出泵（P-111A/B）输送到循环苯罐（D-105），然后由循环苯泵（P-106A/B）输送一部分进入反烃化反应进料罐（D-106），大部分经过新鲜苯-循环苯换热器（E-115）、反应产物-循环苯换热器（一）（E-111）、反应产物-循环苯换热器（二）（E-110）换热到250℃后进入循环苯加热炉（F-102）,循环苯加热炉出来的循环苯达到348℃，进入烃化反应器（R-101A/B）顶部。 来自丙烯吸收塔顶的脱丙烯催化干气分四路进入烃化反应器。由烃化反应器底部出来的反应产物温度为360℃，经过反应产物-循环苯换热器（一）、反应产物-循环苯换热器（二）冷却到159℃，再进入反应产物-苯塔进料换热器（E-112）在127℃下部分冷凝，冷凝液由反应产物中间凝液泵（P-107A/B）输送作为苯塔进料去循环苯塔（C-104）。不凝气经过反应产物冷凝冷却器（E-113）、反应产物过冷器（E-114）冷却到15℃后进入烃化尾气吸收塔（C-103）。 来自多乙苯塔（C-108）顶的反烃化料温度122℃，由反烃化料泵（P-120）输送经循环吸收剂-反烃化料换热器（E-124）加热到210℃后进入反烃化反应进料罐。反烃化反应进料罐中的反烃化反应进料温度158℃，由反烃化反应进料泵升压到4.0MPaG，经反烃化反应进料加热器（E-116）加热到260℃进入反烃化反应器（R-102）底部。由反烃化反应器顶部出来的反烃化产物进入循环苯塔。
催化剂的失活原因 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 1、中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。 2、结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[7]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中,总的活性衰退称为结焦失活,它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。 在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态,有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内),也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的,通过控
制反应前期的结焦,可以极大改善催化剂的活性,这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。 3、烧结和热失活(固态转变) 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括: 化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。 烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。 当然催化剂失活的原因是错综复杂的,每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。
甲醇羰基合成醋酸催化剂综述 醋酸是一种重要的有机化工原料,其生产方法主要有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常压、60℃下乙醛的转化率达到95%,但因该法所采用的有机汞催化剂对环境污染严重,目前已经被逐渐淘汰;烯烃直接氧化法则因其原料(丁烷、石脑油等)转化率较低、产品分离工艺复杂、成本高等因素使其竞争力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工艺路线具有甲醇转化率高、副产物少等优点,逐渐成为合成醋酸的主流方法。由美国孟山都(Monsanto) 公司开发的甲醇低压羰基合成醋酸工艺自20 世纪60 年代末开发投产以来,目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。该工艺采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为促进剂,在压力218～310 MPa 和温度175～185 ℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。 甲醇羰基化法： 该法以甲醇和C0为原料，经羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度250℃、压63．74MPa条件下羰基化反应合成醋酸，收率88％-90％。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷为助催化剂，在温度150℃、压力3MPa条件下羰基化反应合成醋酸。同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高，分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的美中不足之处。 催化剂体系： 1、均相体系催化剂： 1. 1 钴系催化剂 甲醇羰基化制醋酸的催化剂开发应用最早的是1960 年由BASF 公司在Reppe 等的研究基础上,首次开发出的以羰基钴为催化剂、碘甲烷为助催化剂的钴系催化剂,该催化体系有反应条件苛刻、醋酸选择性低、副产物多等缺点,未能实现工业化。 1. 2 金属铑基催化剂 20 世纪60 年代后期美国Monsanto 公司成功开发了铑基催化剂[1]，其工艺迅速实现了工业化。但铑基催化剂存在着发生水煤气重整反应、副产物丙酸含量相对高、乙酰基碘化物与碘化氢作用生成乙醛，同时分解出RhI3，使催化剂失活等缺陷。铑基催化剂为可溶性铑配合物(主催化剂) 和碘化物(助催化剂)，铑的来源为铑化物。 1. 3 金属铱基催化剂 英国BP 公司在1990 年开发成功，1996 年实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺采用了铱基催化剂(Cativa 催化剂)，与铑基催化剂相比，具有较高的反应速率、更高的催化剂稳定性、羰基化反应可在低水含量下完成等明显的优点，成为目前该领域里最有发展前途的工艺。铱基催化剂的发展经历了从非均相(如IrI3)到均相[如Ir4(CO)12]的过程。固体催化剂的活性低，副产物多。可溶性均相催化剂可克服上述缺点。考虑到醋酸既是产物又是溶剂的反应环境,最佳催化剂形态为醋酸铱(Cativa)。 1. 4 均相体系其他金属催化剂 许多过渡金属(如Co、Ni、Fe 等)化合物都能催化甲醇羰基化反应合成乙酸，这里真正的催化物种是这些金属的羰基化合物。作为羰基化反应催化剂的主体金属，除Rh 和Ir 外，研究最多的还是Ⅷ族过渡金属，如Ni 基催化剂(三苯基膦羰基镍或四羰基镍)、羰基钴及双金属钴(Co-Ru、Co-Fe、Co-Cr)化合物等。这些催化体系与Monsanto 或CativaTM 体系相比，无论是反应条件还是催化活性都处于劣势。
本申请公开了一种SCR硫中毒的判断方法及判断系统，其中，该方法在SCR的转化效率以及尿素浓度满足预设使能条件时，进行氨存储能力检测，在检测过程中，停喷尿素，并开始计算累计消耗的氨存储量，当累计消耗的氨存储量不大于消耗量限值，且SCR的第一实际转换效率低于第一预设效率值时，认为无氨泄漏，可能是由于硫中毒或者是氨存储量不足导致的效率低下，则对SCR进行低温效率监控，在监控过程中，当第二实际转换效率与当前SCR模型的理论转换效率的差值大于差值阈值时，判定SCR处于硫中毒状态。该方法可以排除由于氨泄漏、老化、氨存储控制精度等条件对SCR硫中毒判断的影响，可以高精度的判断出SCR 是否处于硫中毒状态。 权利要求书 1.一种SCR硫中毒的判断方法，其特征在于，用于判断车辆的后处理系统中的SCR是否硫中 毒，所述后处理系统包括SCR和尿素喷射装置，所述SCR硫中毒的判断方法包括：
判断所述SCR和尿素喷射装置是否满足预设使能条件，如果是，则控制所述尿素喷射装置停喷尿素，监测SCR在停喷尿素后的第一实际转换效率并计算在停喷尿素后第一预设时间内累计消耗的氨存储量； 判断所述SCR的第一实际转换效率是否低于第一预设效率值，且所述累计消耗的氨存储量是否小于或等于消耗量限值，如果是，则对所述SCR进行低温效率监控；如果否，则复位氨存储模型计算的氨存储值，并返回判断SCR和尿素喷射装置是否满足预设使能条件的步骤； 所述判断所述SCR和尿素喷射装置是否满足预设使能条件包括： 监测SCR在第一预设温度范围内的转化效率以及所述尿素喷射装置的尿素浓度，在当所述SCR在第一预设温度范围内的转化效率低于第二预设效率值，且所述尿素浓度处于预设浓度范围内时，判定所述SCR和尿素喷射装置满足预设使能条件； 所述对所述SCR进行低温效率监控包括： 控制所述尿素喷射装置以固定氨氮比进行尿素喷射，并监测所述SCR在第二预设温度范围内的第二实际转换效率，在当所述SCR在第二实际转换效率稳定且氨存储设定值与氨存储模型计算的氨存储值均稳定后，判断所述第二实际转换效率与当前SCR模型的理论转换效 率的差值是否大于差值阈值，如果是，则判定所述SCR处于硫中毒状态。 2.根据权利要求1所述的SCR硫中毒的判断方法，其特征在于，所述计算在停喷尿素后第一预设时间内累计消耗的氨存储量包括： 在第一预设时间内，对SCR上游的氮氧化物质量流量进行积分运算，以获得第一积分值； 在第一预设时间内，对SCR下游的氮氧化物质量流量进行积分运算，以获得第二积分值； 将第一积分值与第二积分值相减后的值与氮氧化物和氨反应的质量比进行乘积运算，以获得在停喷尿素后的第一预设时间内累计消耗的氨存储量。
摘要 基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向 关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂 二、前言 2.1羰基的性质 由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。 2.1.1羟醛缩合 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下： 第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子： 第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。 第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。 具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的
原料中硫的控制问题与催化剂硫中毒事故 问题的提出 众所周知，硫是含Pt重整催化剂的主要毒物之一，硫的问题在实际工作中给我们带来不少问题和困扰。但必须看到，在某种程度上，它又是重整催化剂中不可缺少的一个组元。《催化重整通讯》（1986（2），1–18）报导，硫在催化剂上以可逆吸附硫和不可逆吸附硫两种类型存在，不可逆吸附硫主要吸附在金属表面及部分强酸中心上，吸附量与硫化时气流中的H 2 S分压无关，只与活性金属组分有关。可逆吸附主要吸附在载体上，其吸附量与载体表面积上的铝离子(Al+3)数量有关，氯离子的存在会抑制这部分硫的吸附。不可逆吸附硫可抑制催化剂的氢解活性，起到改善催化剂选择性的作用。催化剂上吸附硫以后必然会影响其反应性能，Apesteguia的研究结果认为，硫化后Pt—Re催化剂活性下降程度比单Pt或Pt—Ir催化剂要大得多，且对不同类型的反应，硫对催化剂活性的影响也不一样。还有资料报导，微量硫对重整催化剂的敏感度的次序为单Pt：Pt一非贵金属：Pt—Re催化剂为1：3：5。CHEVRON公司曾介绍说，进料含硫1.0ppm 比0.5ppm的运转周期缩短25％，生成油液收减少1％。有资料报导，对Pt—Re 重整催化剂，进料硫含量应<0.5ppm，即循环气中H 2 S 简述各类催化剂失活 的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素 天津大学 化工学院 09化工一班 王一斌 3009207018 摘要 本文主要讲述工程上的催化剂失活的主要原因，在文中用一些例子讲述了这些原因和方法，这些方法中涉及了国内外传统的和某些先进的方法。 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒）。根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。 催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的的现象叫催化剂失活。催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。 中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。 热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。 正文 一、积炭失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。 在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s 内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s 内沉积。结焦失活又是可逆的，通过控制反应前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性，这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。 结焦机理分为酸结焦、脱氢结焦、离解结焦。 酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。 ()y x m n CH H C → 脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。 yC H C m n → 离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。 222 2O C CO CO C CO +?+? 二、中毒失活 催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。 综合考试题 一填空题(每空0.5分,共计15分) 1.在低负荷生产且烷基化反应苯烯比不变时，空速将，乙苯的选择性将。 2.写出生成丙苯的方程式：。写出生成丁苯的方程式：。 3.当FIC-10601流量为1.5t/h时，FIC-10602流量应当控制在范围。 4.干气制乙苯装置“干气、新鲜苯、补充乙烯、产品乙苯”的设计量分别为、 、、 5.写出T-102塔系统的所有串级控制回路：、 、、。 6.离心泵的性能参数主要有、、、、 7.PA-101启动需满足的2个联锁条件是、 8.C-101供油差压低于时将引发辅助油泵自启，供油差压低于时将引发C-101跳停。P-108泵润滑油压力低于时将引发P-108泵跳停。 9.G-101鼓风机出口压力低联锁（PSLL-10526ABC）值为，联锁后引发的动作有： 10.当T-104塔进料板位置上移时，塔的段板数减少，侧线抽出循环苯中的乙苯含量会，非芳含量会。 11.本装置的脱盐水用户有 12.请写出本装置所有的HIC控制阀位号。二选择题（每题1分，共计15分） 1.以下情况有可能会导致T-101塔顶S-102(PV-10201处)分析丙烯含量偏高的是（） A.贫液进T-101塔温度（TIC-10201）偏低 B.FIC-10303贫液流量偏低 C.侧线抽出流量(FIC-10201)偏低 D.塔釜再沸出口温度（TIC-10203A）偏低 2.以下情况有可能会导致T-105塔顶S-114（PV-11102处）分析苯含量偏高（一般要求不大于8%wt）的是（） A.FIC-11101量偏高 B.FIC-11102量偏高 C.FIC-11103量偏高 D.PIC-11102设定值偏高 3.以下情况有可能会导致T-106塔顶S-117（FV-11202处）分析苯含量偏高的是（） A.T-104塔进料重组份含量偏高 B.T-104塔釜温度控制值偏高 C.T-106塔釜温度控制值偏高 D.T-104塔压控制值偏高 4.下列有关R-101操作的说法中正确的是( )。 A.反应器各床层的冷苯进料量是由该床的出口温度进行串级控制的 B.R-101的急冷苯仅来源于E-110管程出口 C.反应初期，在确保反应转化率的情况下，应尽可能采用较低的反应温度 D.反应器开、停工操作应做到:先进苯、后进干气，先停苯、后停干气 5.烃化反应出料组成中含有乙苯18%wt，二乙苯为2%wt，多乙苯为0.2%wt,则乙苯的选择性为（） A 85.05% B 89.1％ C 91.52％ D 92.1% 6.苯、乙苯的沸点分别是（）℃。 A 78 、138 B 80.1 、138 C 80.1、 136.2 D 78 、136.2 7.当热载体升温至90℃时，应每隔（）小时小心打开膨胀槽（D-122）顶的排气阀进行排气，恒温时间应不低于（）小时。 贵金属催化剂失活的三个主要原因 2016-04-16 12:31来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 汽车尾气废催化剂 催化剂失活指催化剂在使用中会因各种因素而失去活性的现象，贵金属催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 1、中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。 2、结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦[7]。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。 3、烧结和热失活(固态转变) 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。 合成氨催化剂中毒原因分析和工艺处理- U! i: r9 u3 M- F% ?9 o 关小彪何欢职统宝 ; c, ?: ~ _( e. P (塔里木油田分公司塔西南化肥厂新疆泽普844804)/ D8 z2 G& i" h* H, J+ i 6 D6 |# V: X9 Q 摘要:分析了凯洛格型氨合成塔催化剂中毒的原因,提出了预防催化剂中毒的技术措施。例举了催化剂水中毒和油中毒的典型案例,介绍了其工艺处理方法和操作实施过程。 ( |( H3 Y8 @- w7 E+ L7 }9 [* I 关键词:氨合成塔;催化剂;中毒;原因;工艺处理中图分类号:TQ546.5;TQ113.264文献标识码:B文章编号:1004-8901(2008)01-0039-03 6 t1 p0 B c% N0 d8 ?( g) w 氨合成塔结构及工艺流程塔里木油田分公司塔西南化肥厂合成氨装置由美国凯洛格公司提供基础设计,2001年10月竣工,并一次试车成功。- O. U4 ?' ~) p S 该装置之氨合成塔为凯洛格型卧式合成塔,塔内设3个催化剂筐和1台床间换热器。由床间换热器和催化剂筐组成的筒状组合容器与高压外壳形成环隙空间。筒状组合容器由滚子支撑在轨道上,可将其顺着轨道拉出。合成塔设有2个催化剂床层,Ⅰ床层催化剂总装量为1/3,以限制温升,并设有1股新鲜气直接注入Ⅰ床层,以控制合成塔床层热点温度。Ⅰ床层装A110-1H型预还原态催化剂,Ⅱ床层装A110-1型氧化态催化剂。d( K5 i1 m* H/ K 9 v k/ U8 d/ \ 大部分合成气通过环隙进入,对外壳和催化剂筐起冷却作用,以便维持外壳温度均匀,同时合成气在进床间换热器之前得到预热,然后进入床间换热器,通过与Ⅰ床层的出口气换热而进一步被预热,预热后的合成气从上而下进入Ⅰ床层。Ⅰ床层出口气经床间换热器后进入ⅡA 床,从上而下通过催化剂筐,随着反应进行,达到合成塔热平衡。床层热点温度出现在ⅡA床。合成气经支撑催化剂的箅子板进入催化剂筐底部和筒状组合容器形成的流道,再次进入ⅡB 床催化剂筐,出来后离开合成塔,进入废热锅炉被冷却下来,此后合成气经与合成塔进出口换热器进一步换热被冷却,最后经水冷器换热后进入组合式氨冷气冷凝后进行分离。液相分离出液氨,气相进入合成气压缩机循环段。凯洛格型卧式氨合成塔结构和简易流程见图1。 % q- r: d3 t/ m; O: v; j : c- I! Q, R( J) b# Q, V1 k, G ) \. w4 V. d W# G* a" N+ k& P 催化剂中毒原因分析/ C3 G; v% O0 ? 合成气中含有的氯、硫、磷、氧及其他化合物(CO、CO2、H2O等)会引起催化剂中毒,催化剂活性越高对毒性的敏感性越大。氧对合成氨铁催化剂的影响较大,微量的O2就能使催化剂中毒。Cl是熔铁型催化剂的毒物,可以影响铁的活性,增加合成氨过程的表观活化能[1]。' J5 ^6 r* N# y 研究表明,氯、硫、磷、氧等引起的中毒属于永久性中毒,毒性介质占据活性中心后,将引起活性中心减少,从而导致催化剂活性下降甚至失去活性,这种性质的永久性中毒很难恢复活性。研究表明,化合物(CO、CO2、H2O、污油等)引起的中毒属于暂时性中毒,暂时性中毒是可以恢复的,在特定情况下,毒性介质可以在高于活化能的能量下,脱离活性中心,催化剂可再次恢复活性。 5 @- A0 W' G' ^9 U% F5 o: f 羰基合成反应器设计书 第一章羰基合成反应器设计说明书 1.1 概述 化学反应过程和反应器是化工生产流程中的中心环节，反应器的设计往往占有重要的地位。反应器设计所依据的是化学反应工程理论，是化学反应工程理论的实际应用。由于化学反应的多样性，化学反应工程理论在实际应用方面尚处于发展之中，一个好的反应器设计往往较多地倚重研究试验工作。根据本项目所涉及的化学反应过程的特点、工程理论以及相关研究的成果，可以对反应器进行选型；寻找合适的工艺条件；确定实现这些工艺条件所需的技术措施；确定反应器的结构尺寸；确定必要的控制手段。 为了使期基合成能在最适宜的条件下进而设计反应器时必须满足下列要求。 (1)选择最适宜的操作条件，使反应速度足够快，以减少反应器的设备投资。 (2)能够充分导出反应热和有效地控制反应温度，以减少副反应和提高目的产品的收率。 (3)能够保证原料丙烯、合成气和催化剂充分混合，以提高传质效率和生产能力。 此外，还要求反应器结构简单，容易制造，以降低反应器的造价。同时还要求操作控制及开停车方便，安全可靠等。这是羰基合成反应器设计时必须综合考虑的一些因素。 1.2 设计任务 本设计是为年产25万吨丁辛醇项目设计的羰基合成反应器。 已知： (1) 年操作时间为7200小时； (2)合成气的气相摩尔流率为1037kmol/h； (3) 催化剂和丙烯混合物的液相摩尔流率为537kmol/h ； (4) 出口催化剂和丁醛混合物的体积流量为102.009 m 3/h ； (5) 反应温度为90—110℃； (6) 反应压力为1.7—1.9MPa ； (7) 反应选择性为95%； (8) 转化率为93%； (9) 在100℃时丙烯羰基合成反应的反应焓为Θ ?m H r = - 126.569kJ/mol ； (10) 反应的空时为100 min 。 1.2.1 反应器体积计算 根据石油化工设备设计手册及相关经验，本项目设计的羰基合成反应器中液相占总体积的90%（装填系数：0.9）。 所以反应体积为： V r = Q 0 ×τ=102.009 m 3/h×120 min = 204.018 m 3 设备总体积为： V = Vr ÷ 90% = 204.018 ÷ 90% = 226.687 m 3 1.2.2 物料的物性 表1-1 丙烯的物性参数 化学式: C 3H 6 所属族: 1-炔烃 分子量: 42.0806 kg/kmol 熔点: 87.89 K 沸点: 225.46 K 临界压力: 4665.003 kPa 临界温度: 365.57 K 临界体积: 1.884E-04 m 3/mol 偏心因子: 0.13982 临界压缩因子: 0.289 偶极距: 0.36575 debye 标准焓: 19.7099872 kJ/mol 熔化焓: 未知 kJ/mol 绝对熵: 2666 kJ/mol/K 标准自由焓: 62.14997 kJ/mol 溶解参数: 6.43(cal/cm 3)1/2 折光率: 1.3625 等张比容: 140.014 表1-2 氢气的物性参数