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上海交通大学物理化学习题1

热力学第一定律主要公式及使用条件

1. 热力学第一定律的数学表示式

W Q U +=?

或

'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。

2. 焓的定义式

pV U H +=

3. 焓变

（1）

)(pV U H ?+?=?

式中)(pV ?为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。

（2）

,m 1

d p H nC T ?=?

此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能(又称内能)变

,m 1d V U nC T

?=?

此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。

5. 恒容热和恒压热

V Q U =? (d 0,'0)V W == p Q H =? (d 0,'0)p W ==

6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容

δ/d (/)p p p C Q T H T ==??

δ/d (/)V V V C Q T U T ==??

（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容

,m m /(/)p p p C C n H T ==??

,m m /(/)V V V C C n U T ==??

上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）

,m ,m p V C C R -=

此式只适用于理想气体。

（4）摩尔定压热容与温度的关系

23,m p C a bT cT dT =+++

式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。（5）平均摩尔定压热容

21,m ,m 21d /()T

p p T C T T T C =-?

7. 摩尔蒸发焓与温度的关系

vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ?=?+??

或

vap m vap ,m (/)p p H T C ???=?

式中 vap ,m p C ? = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。

8. 体积功（1）定义式

V p W d amb -=?

或 V p W d amb ∑-= （2）

)()(1221T T nR V V p W --=--=

适用于理想气体恒压过程。（3）

)(21amb V V p W --=

适用于恒外压过程。

（4）

)/ln()/ln(d 12122

p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=?

适用于理想气体恒温可逆过程。（5）

,m 21()V W U nC T T =?=-

适用于,m V C 为常数的理想气体绝热过程。

9. 理想气体可逆绝热过程方程

2121(/)

(/)1V C R T T V V = ,m

2121(/)

(/)1p C R T T p p -=

1)/)(/(1212=r V V p p

上式中，,m ,m /p V C C γ=称为热容比（以前称为绝热指数），适用于,m V C 为常数，理想气体可逆绝热过程p ，V ，T 的计算。

10. 反应进度

B B /νξn ?=

上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，B,0B B n n n -=?，B,0n 为反应前B 的物质的量。B ν为B 的反应计量系数，其量纲为一。ξ的量纲为mol 。

11. 标准摩尔反应焓

θθθ

r m B f m B c m (B,)(B,)H H H νβνβ?=?=-?∑∑

式中θf m (B,)H β?及θ

c m (B,)H β?分别为相态为β的物质B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔

燃烧焓。上式适用于ξ=1 mol ，在标准状态下的反应。

12. θm r H ?与温度的关系

θθr m

2r m

1r ,m ()()d T p T H

T H

T C T ?=?+??

式中 r ,m ,m B (B)p p C C ν?=∑，适用于恒压反应。

13. 节流膨胀系数的定义式

J T (/)H T p μ-=?? T J -μ又称为焦耳-汤姆逊系数。

例1-1 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m -3。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下：

（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ；（2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解：)(pV U H ?+?=?

因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=?U ，上式变成为

)()(12122p p M p p V p V H O

H -=

-=?=?ρ

（1）J p p M H O

H 8.110)100200(04

.9971018)(33

122=?-??=-=?-ρ

（2）J p p M H O

H 2.1610)1001000(04

.9971018)(33

122=?-??=-=

?-ρ

例1-2 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：恒容：W=0； kJ

J K nC T K T nC dT nC U m V m V K

T T

m V 118.33118503145.823

550 )

50(,,50,==???=?=-+==??

J K

R C n T K T nC dT nC H m V m p K T T

m p 196.55196503145.82

5 50)()50(,,50,==???=?+==-+==??

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

例1-3 4 mol 某理想气体，R C m P 25,=。由始态100 kPa ，100 dm 3，先恒压加热使体积升增大到150

dm 3，再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：过程为

323115015041501004100100421dm kPa T mol dm kPa T mol dm kPa T mol W W ??→

??→?= K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=????==-； K nR V p T 02.4513145.8410150101003

3222=????==-

K nR V p T 53.6763145

.8410150101503

3333=????==-

kJ J V V p W 00.5500010)100150(10100)(331311-=-=?-??-=-?-=-

kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02112-=+=-==

)(2

)(13,,31

31T T R n dT R C n dT nC U T T m p T T m V -??=-==???

kJ J 75.1818749)70.30053.676(314.82

34==-???=

)(2513,31

T T R n dT nC H T T m P -??==??kJ J 25.3131248)70.30053.676(314.82

4==-???=

kJ kJ kJ W U Q 23.75)00.5(75.18=--=-?=

例1-4 已知CO 2（g ）的C p ，m ={26.75+42.258×10-3（T/K ）-14.25×10-6（T/K ）2} J ·mol -1·K -1 求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；

（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。解：（1）：

?=?2

,T T m p m dT C H

-12615.80015.3003mol 22.7kJ )/(})/(1025.14)/(10258.4275.26{?=??-?+=---?

mol J K T d K T K T K K

11113,4.45500/)107.22(/----??=???=??=K mol J K mol J T H C m m p

（2）：△H=n △H m =（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ

例1-5 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5mol ，摩尔分数y B =0.4，始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 kPa 。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa 膨胀到平衡态。求末态温度T 2及过

程的W ，△U ，△H 。

解：先求双原子理想气体B 的物质的量：n （B ）=y B ×n=0.4×5 mol=2mol ；则单原子理想气体A 的物质的量：n （A ）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A 的R C m V 23,=，双原子理想气体B 的R C m V 25,=

过程绝热，Q=0，则 △U=W

)())(()())(()(1212,12,V V p T T B C B n T T A C A n amb m V m V --=-+-

2112121211212125.055)/()(5)(5.4)(25

2)(233T T T p p n nT T T T T p nRT p nRT p T T R T T R amb amb

amb ?+-=?+-=-?+-????? ??--=-?+-?

于是有 14.5T 2=12T 1=12×400K 得 T 2=331.03K

33222213761.010000003.331314.85//--=÷??===m m p nRT p nRT V abm

3311108314.0200000400314.85/--=÷??==m m p nRT V

kJ J V V p W U amb 447.5)08314.013761.0(10100)(312-=-??-=--==?

J J J J V p V p U pV U H 314.8831428675447 )08314.010********.010(100-5447J )

()(331122-=-=--=??-??+=-+?=?+?=?

例1-6 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol ，0℃的单原子理想气体A 及5mol ，100℃的双原子理想气体B ，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa 不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T 及过程的W ，△U 。解：单原子理想气体A 的R C m p 25,=，双原子理想气体B 的R C m p 27,=

因活塞外的压力维持 100kPa 不变，过程绝热恒压，Q=Q p =△H=0，于是有 0)15.373(5.17)15.273(50)15.373(2

5)15.273(2520)15.373)(()()15.273)(()(,,=-?+-?=-?+-?

=-+-K T K T K T R K T R K T B C B n K T A C A n m p m p

于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K W -369.3J 2309.4-1940.1J )15.37393.350(2

3145

.855)15.27393.350(23145.832 )

15.373)(()()15.273)(()(,,===-???+-???

=-+-=?J J K T B C B n K T A C A n U m V m V

例1-7 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa 的水蒸气。求每生产1kg 饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔相变焓1668.40)15.373(-?=?mol kJ K H m vap ，水的平均摩尔定压热容为12,32.75),(-?=mol J l O H C m p ，水蒸气（H 2O ，g ）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图：

△H 1 △H 2

△H 1 =J J t t C m m p l O H 76.334)20100(32.7518

1000

)(12,)(2

=-??=- kJ

kJ K dT K T K T dT nC H K

T T g O H p 54.154}/)/102.002- /1049.1416.29(181000{226-15.45315.3733)(,2212=??+=????- 所以每生产1kg 饱和蒸气所需的热 Q p =△H =△H 1+△vap H kg （373.15K ）+△H 2

=（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ

例1-8 已知水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap ，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为75.75),(2,=l O H C m p 11--??K mol J 和76.33),(2,=g O H C m p 11--??K mol J 。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：C g O H C

l O H m

H 020

225 ),(25 ),(??→??

△H 1，m △H 3，m

C g O H C

l O H m

vap H

0202010 ),(010 ),(??→

112,2,215.29815.373,,2215.37315.298,,3,13821.443817 )7576.33406687575.75( )15.37315.298(),( )

15.29815.373(),( ),(),( 1

---?-=?-=??-+?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=??

mol kJ mol J mol J K K g O H C H K K l O H C dT

s O H C H dT l O H C H H H H m p m vap m p K

m p m K K m p m m vap m m

例1-9 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应

)()(223g O l OH CH +

)(2)(23l O H l HCOOCH +

的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；

1307.379),(-?-=?mol kJ l HCOOCH H m f θ

。

（2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。解：（1）)()(223g O l OH CH + )(2)(23l O H l HCOOCH +

),(22l O H H H m f m r θθ??=?+),(3l HCOOCH H m f θ?-),(23l OH CH H m f θ

=｛2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）｝kJ ·mol -1 = - 473.52 kJ ·mol -1

（2）=?θm r H ),(23l OH CH H m C θ??-),(3l HCOOCH H m C θ?

=｛2×（-726.51）-（-979.5）｝kJ ·mol -1 = - 473.52 kJ ·mol -1

例1-10 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？

计算中N 2、O 2、H 2O （g ）、CH 4（g ）、CO 2平均定压摩尔热容m p C ,分别为33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol -1·K -1，所需其他数据见附录。

解：根据题意画出如下方框图：

据题意

可画出下列方框

图：

绝热、恒压 △H =0

△H 1

△H 2

△r H m θ（298K ）

34.802)}81.74()82.241(251.393{)

15.298,,()15.298(--?-=?---+-=??=?∑mol

kJ mol

kJ K B H K H m f B m r βνθ

1,,,,,,1)/K 15.298(45.553 )}/15.298)(47.3321

347.33331.75{( T/K)-15.298()2179

3(224--?-=?-?+?+=?++=?mol J K T mol J K T C C C H N m p O m p CH m p

298.15)-15.2273()21

32(2222,,,,)(,,,,2?+++=?N m p O m p g O H m p CO m p C C C C H 1298.15)}-15.2273()47.3321

47.3384.41239.54{( -???++?+=mol J

181.1084 -?=mol kJ

0)15.298(H H 21=?+?+?=?H K H m r θ

即 553.45（298.15-T/K ）×10-3+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K 或t=535℃。

热力学第二定律主要公式及使用条件

1. 热机效率

1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η

式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。

2. 卡诺定理的重要结论

2211//T Q T Q +??

?=<可逆循环不可逆循环

,,00

任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。

3. 熵的定义

4. 克劳修斯不等式

d S {

//Q T Q T =>δ, δ, 可逆

不可逆

5. 熵判据

a m

b s y s i s o S S S ?+?=?{

0, 0,

>=不可逆可逆式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。

6. 环境的熵变

7. 熵变计算的主要公式

r d δ

/S Q T =amb

y s amb amb amb //S T Q T Q s -==?

22r

11δd d d d Q U p V H V p S T T T

+-?===?

?? 对于封闭系统，不做非体积功的可逆过程的S ?计算式，皆可由上式导出（1）

,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ?=+

,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ?=+ ,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ?=+

上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程（2） T 21

12l n (/)l n (/

)S n R V V n R p p ?=＝此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3） ,m 21

l n (/)p S n C T T ?= 此式使用于n 一定、,m p C 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。

8. 相变过程的熵变

此式使用于物质的量n 一定，在α和β两相平衡时衡T ，p 下的可逆相变化。

9. 热力学第三定律

0)(lim m =*

→完美晶体S T 0

或 0)0K ,(m =*

完美晶体S

上式中符号*

代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。

10. 标准摩尔反应熵

)

B (B

m B m r ∑=?θθνS S

2r m 2r m 1r ,m 1

()()(/)d p S T S T C T T θθ?=?+??

上式中r ,m p C ?=B ,m B

(B)p C ν∑，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol 时，任一化学反

应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。

H S /β

αβα?=?

11. 亥姆霍兹函数的定义

TS U A -=

r d δ'T A W =

此式只适用n 一定的恒温恒容可逆过程。

12. 亥姆霍兹函数判据

V T A ,??

??=<平衡自发,0,0 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A ?作为过程的判据。

13. 吉布斯函数的定义

TS H G -=

,r d δ'T P G W =

此式适用恒温恒压的可逆过程。

14. 吉布斯函数判据

,T p G ??

??=<平衡

自发,,00 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用G ?作为过程的判据。

15. 热力学基本方程式

d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p

A S T p V G S T V p

=-=+=--=-+

热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V , T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。

16. 麦克斯韦关系式

(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)S p S V V T p T

T p V S T V p S p T S V V T S p ??=??-??=????=??-??=??

适用条件同热力学基本方程。

例2-1 卡诺热机在T 1=795K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：

（1）热机的效率；

（2）当从高温热源吸热Q 1=250 kJ 时，系统对环境作的功 -W 及向低温热源放出的 –Q 2。解：（1）6.0750/)300750(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）kJ kJ Q W 1502506.01=?==-η

kJ W Q Q 15021=-=+； kJ Q W Q 100)(21=-=--

例2-2 高温热源T 1=600K ，低温热源T 2=300K 。今有120kJ 的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S 。解：在传热过程中，

高温热源的△S 1：111,1200600120000-?-=-=

=?K J K J

T Q S r

低温热源的△S 2：12

1,2

,22400300120000-?==

?K J K

T Q T Q S r r

整个过程的熵变：11

21200)400200(--?=?+-=?+?=?K J K J S S S

例2-3 不同的热机工作于T 1=600K 的高温热源及T 2=300K 的低温热源之间。求下列情况下，当热机从高温热源吸热Q 1=300kJ 时，两热源的总熵变△S 。（1）可逆热机效率η=0.5；（2）不可逆热机效率η=0.45.

解：（1）5.01

21=-=Q Q Q η，

1215.0Q Q Q =- 得 kJ Q 1502-=

高温热源的△S 1：111

1,150050.0600300--?-=?-=-=

?K J K kJ K

T Q S r 低温热源的△S 2：1122,25005.0300150--?=?==-=?K J K kJ K kJ T Q S r

整个过程的熵变：00)500500(11

21=?=?+-=?+?=?--K J K

J S S S

（2）45.01

21=-=Q Q Q η，

12145.0Q Q Q =- 得 kJ Q 1652-=

高温热源的△S 1：111

1,150050.0600300--?-=?-=-=

=?K J K kJ K kJ

T Q S r 低温热源的△S 2：112

2,255055.0300165--?=?==

?K J K kJ K

T Q S r 整个过程的熵变：11

2150)550500(--?=?+-=?+?=?K J K

J S S S

例2-4 已知水的比定压热容c p = 4.184 J·K -1·g -1。今有1kg ，10℃的水经下述不同过程加热成100℃的水。求各过程的△S sys ，△S amb 及△S iso 。

（1）系统与100℃热源接触；

（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；解：（1）以水为系统，环境是热源

)/ln(122

T T mc dT T

mc S p T T p sys ==??

={1000×4.184×ln （373.15/283.15）}J ·K -1=1154.8 J ·K -1=1155 J ·K -1

amb

p amb

T T p amb T T T mc T dT

mc S )

(122

1--=

=115.373)15.28315.373(184.41000-??

?????-?-K J = - 1009 J ·K -1

amb sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1009）} J ·K -1= 146 J ·K -1

（2）整个过程系统的△S sys

)/ln(122

T T mc dT T

mc dT T

mc S p T T p T T p T T p sys ==+=??

={1000×4.184×ln （328.15/283.15）}J ·K -1=1154.8 J ·K -1=1155 J ·K -1 系统先与55℃热源接触至热平衡时1,amb S ?

,121

,1,)

1amb p amb T T p amb T T T mc T dT

mc S --=

=115.32815.28315.328(184.41000-??

?????-?-K J = - 573.76 J ·K -1

与100℃热源接触至热平衡时2,amb S ?

,121

,2,)

1amb p amb T T p amb T T T mc T dT

mc S --=

=115.37315.32815.373(184.41000-??

?????-?-K J = - 504.57 J ·K -1 整个过程的△S amb

amb S ?=1,amb S ?+2,amb S ?= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J ·K -1

所以，amb sys iso S S S ?+?=?= {1155+（-1078）} J ·K -1= 77J ·K -1

例2-5 始态为T 1=300K ，p 1=200kPa 的某双原子气体 1 mol ，经下列不同途径变化到T 2=300K ，p 2=100 kPa 的末态。求各步骤及途径的Q ，△S 。（1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa ，再恒压加热至T 2；解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

)/ln(12p p nRT W Q -=-=

= {- 1×8.314×300×ln （100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ

)/ln(12p p nR S -=?

= {- 1×8.314×ln （100/200）} J ·K -1 = 5.764 J ·K -1 （2）过程为

kPa

p K

T mol kPa p V T mol kPa

p V K T mol 10030011001200300122010111==???→?=??→?==双原子气体

，双原子气体

恒压加热恒容

根据理想气体状态方程，得

1100)/(T p p T ?== {（100/200）×300} K= 150K

第一步，恒容：dV=0，W 1=0，根据热力学第一定律，得 ?

=?=K K

m V dT nC U Q 150300,11

= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ

==?)/ln(10,1T T nC S m V )}300/150ln(314.8)2/5(1{??? J ·K -1 = -14.41 J ·K -1

第二步： ?

=?=K

m p dT nC H Q 300150,2

= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ

==?)/ln(02,2T T nC S m p )}150/300ln(314.8)2/7(1{??? J ·K -1 = +20.17 J ·K -1

Q = Q 1 + Q 2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ △S = △S 1 + △S 2 = {（-14.41）+ 20.17 } J ·K -1 = 5.76 J ·K -1

# # # #

3-10 1 mol 理想气体T=300K 下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q ，△S 及△S i so 。

（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa ；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

)/ln(12p p nRT W Q -=-=

= {- 1×8.314×300×ln （50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

)/ln(12p p nR S sys -=?

= {- 1×8.314×ln （50/100）} J ·K -1 = 5.764 J ·K -1

amb sys amb T Q S /-=?= （17290/300）J ·K -1= - 5.764 J ·K -1

故 △S i so = 0 （1） △U = 0，

Q 2= -W = p amb （V 2 – V 1）= p amb {（nRT / p amb ）-（nRT / p 1） = nRT{ 1-（ p amb / p 1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

)/ln(12p p nR S sys -=?

= {- 1×8.314×ln （50/100）} J ·K -1 = 5.764 J ·K -1

amb sys amb T Q S /-=?= （-1247÷300）J ·K -1= - 4.157 J ·K -1

△S iso = △S sys + △S amb = {5.764 +（- 4.157）} J ·K -1 = 1.607 J ·K -1 （3）△U = 0，W = 0，Q=0

amb sys amb T Q S /-=?= 0

因熵是状态函数，故有

)/2ln()/ln(1112V V nR V V nR S sys ==?

= {1×8.314×ln2 } J ·K -1 = 5.764 J ·K -1 △S iso = △S sys + △S amb = 5.764 J ·K -1

3-16 始态 300 K ，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol ，反抗 0.2 Mpa 的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W ，△U ，△H ，△S 。

解：Q = 0，W = △U

)(23

)(121121212T T R n p nRT p nET p T T R n V V p amb amb amb -?=???? ??---?

=--

代入数据整理得 5T 2 = 3.4 T 1 = 3.4×300K ；故 T 2 = 204 K

J J R U W 395.22395)}300204(23

2{2-=-=-??=?=kJ J J R H 991.33991)}300204(25

2{-=-=-??=?

212,73.10729.10}762.26033.16{ }1

2.0ln 2300204ln 252{ ln ln

----?≈?=?+-=??-??=-=?K J K J K J K J R R p p nR T T nC S m p

3-20 将温度均为300K ，压力为100 kPa 的 100 dm 3的H 2（g ）与 50 dm 3 的CH 4（g ）恒温恒压混合，求过程的△S 。假设H 2（g ）和CH 4（g ）均可认为是理想气体。

解：mol mol n CH 667.16300105010100334

=???? ?????=- mol

mol n H 333.3330010100101003

=???

? ?

????=- 50

150ln 8.314516.667100150ln

8.314533.333 ln ln 4

42242,12

,12??+??=+=??=?+CH CH H H CH H V V

R n V V R n S S S

= （13.516 +18.310）J ·K -1= 31.83 J ·K -1

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K ，50dm 3的单原子理想气体A ，另一侧为 3 mol 的400K ，100 dm 3的双原子理想气体B 。今将容器中绝热隔板抽去，气体A 与气体B 混合达到平衡态。求过程的△S 。

解：Q V = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U （单）+△U （双） = 0 0)400(2

3)200(23222=-??+-??K T R K T R 解得 T 2 = 342.86K 1

,12,12,50150ln 220086.342ln 232 ln ln

)()(-??

???????+??=+=?K J R R V V R n T T B C n A S A A A m V A = 31.714 J ·K -1 1

,12,12,100150ln 340086.342ln 253ln ln

)()(-??

???????+??=+=?K J R R V V R n T T B C n B S B B B m V B

= 0.502 J ·K -1

△S = △S （A ）+△S （B ）= （31.714 + 0.502）J ·K -1= 32.216 J ·K -1 =32.22 J ·K -1

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N 2（g ）。一侧容积为50 dm 3，内有200K 的N 2（g ）2 mol ；另一侧容积为75 dm 3，内有500K 的N 2（g ）4mol 。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S 。

解：设左侧的N 2（g ）用A 代表，左侧的N 2（g ）用B 代表。混合过程示意如下：

Q V = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U （A ）+△U （B ） = 0

0)500(4)200(22,2,=-??+-??K T C K T C m V m V 解得 T 2 = 400 K

方法一：若用分体积计算熵变：

,67.41125)6/2(33dm dm V A =?=,33.83125)6/4(33dm dm V B =?=

,1,2,12,1

,1,2,12,-15.053.503)(-18.553 7533.83ln 4500400ln 254 ln ln )()(25.786 0) 3.03-28.816 ( 5067.41ln 2200400ln 252ln ln

)()(-----?=+=?????????+??=+=??=?=??

???????+??=+=?K J K

J R R V V R n T T B C n B S K J K J K J R R V V R n T T B C n A S B B B B m V B A A A A m V A △S = △S （A ）+△S （B ）= （24.786– 15.05）J ·K -1= 10.736 J ·K -1 方法二：先计算A 和B 各自初始压力及终态压力 kPa p A 52.661050200315.823=???=-；kPa p B 73.22110

75500315.843

=???=- kPa p 65.159********

315.863

=???=

物理化学经典习题(配南大傅献彩)

物理化学经典习题一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为。

7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。

物理化学习题第四章化学平衡

物理化学习题第四章化学平衡 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

第四章化学平衡一．基本要求 1．掌握化学反应定温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。 2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ?在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?，从而获得标准平衡常数的数值。 4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?的定义和它的应用。 5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应定温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数与r m G ?在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-，所以有了r m G ?的值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?，

上海交通大学物理化学习题课熵

热力学第一定律主要公式及使用条件 1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=? 或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 pV U H += 3. 焓变（1） )(pV U H ?+?=? 式中)(pV ?为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。（2） 2 ,m 1 d p H nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能变 2 ,m 1d V U nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热 V Q U =? (d 0,'0)V W == p Q H =? (d 0,'0)p W == 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容

δ/d (/)p p p C Q T H T ==?? δ/d (/)V V V C Q T U T ==?? （2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 ,m m /(/)p p p C C n H T ==?? ,m m /(/)V V V C C n U T ==?? 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3） ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。（4）摩尔定压热容与温度的关系 23,m p C a bT cT dT =+++ 式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。（5）平均摩尔定压热容 21,m ,m 21d /()T p p T C T T T C =-? 7. 体积功（1）定义式 V p W d amb -=? 或 V p W d amb ∑-= （2） )()(1221T T nR V V p W --=--= 适用于理想气体恒压过程。（3） )(21amb V V p W --= 适用于恒外压过程。（4） )/ln()/ln(d 12122 1 p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=? 适用于理想气体恒温可逆过程。（5） ,m 21()V W U nC T T =?=- 适用于,m V C 为常数的理想气体绝热过程。

(word完整版)江南大学物理化学试题及答案(两份题),推荐文档

物理化学试题之一一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) ( )1. 下列公式中只适用于理想气体的是 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1) C. ΔU=dT C m ,V T T 21? D. ΔH=ΔU+p ΔV ( )2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 ( )3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 ( ) 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 ( ) 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? ( ) 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 ( ) 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B ( ) 9. 实验测得浓度为0.200mol ·dm -3的HAc 溶液的电导率为0.07138S ·m -1，该溶液的摩尔电导率Λm (HAc)为 A. 0.3569S ·m 2 ·mol -1 B. 0.0003569S ·m 2 ·mol -1 C. 356.9S ·m 2 ·mol -1 D. 0.01428S ·m 2 ·mol -1 ( ) 10. 表面活性物质溶于水时，关于溶液的表面张力和溶液表面的描述正确的是 A. 表面张力升高，正吸附 B. 表面张力降低，正吸附 C. 表面张力升高，负吸附 D. 表面张力显著降低，正吸附 ( ) 11. 一体积的氢气在0℃，101.3kPa 下等温膨胀至原来体积的3倍，其内能变化是多

物理化学习题及答案

物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

物理化学期末复习一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0

(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0

上海交通大学物理化学电化学习题.

1在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电 1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。解：两个电量计的阴极反应分别为电量计中电极反应的反应进度为对银电量计对氢电量计 2用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。解：该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：

3用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为总反应为通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极

4已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ?C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为（2）溶液的电导率（3）溶液的摩尔电导率 5已知25 ?C时溶液的电导率为。计算的解离度及解离常熟。所需离子摩尔电导率的数据查表。解：的解离反应为查表知因此，

6已知25 ?C时水的离子积，、和的分别等于，和。求25 ?C时纯水的电导率。解：水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率 7试计算下列各溶液的离子强度：（1）；（2）；（3）。解：根据离子强度的定义

南京大学《物理化学》每章典型例题

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1

物理化学第四章化学平衡练习题及答案

第四章化学平衡练习题一、判断与问答题： 1．反应的吉布斯函数变就是反应产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 2．在恒定的温度和压力条件下，某化学反应的?r G m 就是在一定量的系统中进行1mol 的化学反应时产物与反应物之间的吉布斯函数的差值。 3．因为m r G ?= -RT ln K ，所以m r G ?是平衡状态时的吉布斯函数变化。 4．m r G ?是反应进度的函数。 5．在等温等压条件下，?r G m > 0的反应一定不能进行。 6．?r G m 的大小表示了反应系统处于该反应进度ζ时反应的趋势。 7．任何一个化学反应都可以用m r G ?来判断其反应进行的方向。 8．在等温、等压、W’ = 0的条件下，系统总是向着吉布斯函数减小的方向进行。若某化学反应在给定条件下?r G m < 0，则反应物将完全变成产物，反应将进行到底。 9．在等温、等压不作非体积功的条件下，反应的? r G m < 0时，若值越小，自发进行反应的趋势也越强，反应进行得越快。 10．某化学反应的? r G m 若大于零，则K 一定小于1。 11．理想气体反应 A + B = 2C ，当p A = p B = p C 时，m r G ?的大小就决定了反应进行方向。 12．标准平衡常数的数值不仅与方程式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。 13．在给定温度和压力下发生的PCl 5的分解反应，只须测定平衡时混合气体的密度就可以求知平衡常数了。 14．因 K = f (T )，所以对于理想气体的化学反应；当温度一定时，其平衡组成也一定。 15．若已知某气相生成反应的平衡组成，则能求得产物的m r G ?。 16．温度T 时，若K = l ，说明这个反应在此温度，压力为100kPa 的条件下已达到平衡。 17．一个已达平衡的化学反应，只有当标准平衡常数改变时，平衡才会移动。 18．因K = ∏(a B ν)，所有化学反应的平衡状态随化学反应计量系数而改变。 19．有供电能力(W f ≠ 0)的可逆电池反应体系的状态，在“G ～ξ”曲线上可存在的位置？ 20．“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A 上分析这句话的道理？ 21．化学反应亲合势愈大，则自发反应趋势越强，反应进行得愈快，对否？ 22．标准平衡常数与标准反应自由能的关系：K RT G ln m r -=?，那么，为什么反应的平衡态与标准态是不相同的？ 23．欲使反应产物的平衡浓度最大，反应物的投料比一般为多大？ 24．对于计量系数?ν = 0的理想气体化学反应，哪些因素变化不改变平衡点？ 25．平衡常数 K = 1的反应，在标准态下反应，反应朝什么方向进行？ 26．在空气中金属不被氧化的条件是什么？ 27．反应PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) 在212℃、p 容器中达到平衡，PCl 5 离解度为0.5，反应的m r H ?= 88 kJ·mol -1，以下情况下，PCl 5的离解度如何变化： (A) 通过减小容器体积来增加压力； (B) 容器体积不变，通入N 2气来增加总压力； (B) 升高温度； (D) 加入催化剂。 28．对于复分解反应，如有沉淀、气体或水生成，则容易进行到底，试以化学平衡理论分析其道理？ 29．2HgO(s) = 2Hg(g) + O 2(g)，在反应温度下及p = 101.325kPa 时，K = 4×10-3，试问 HgO(s) 的分解压力多大？当达到分解温度时，与HgO(s) 平衡的p Hg 有多大？若在标准状态下反应，体系的总压力是多少？ 30．反应CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g)，在600℃、100kPa 下达到平衡(各物质的逸度系数均为1)，当压力增大到500kPa 时，各物质的逸度系数分别为：γ (CO 2) = 1.09， γ (H 2) = 1.10，γ (CO) = 1.23，γ (H 2O) = 0.77，问这时平衡点向何方移动？ 31．反应CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g) 在常温常压下的分解压力并不等于零，那么古代大理石建筑物何以能够保留至今而不倒？

物理化学课程标准

《物理化学》课程标准 (116学时) 一、课程概述（一）课程性质物理化学是整个化学科学和化学工艺学的理论基础。该课程对后续专业及工程应用都有深远的影响。通过对物理化学课程的学习，要求学生掌握物理化学的基本知识，加强对自然现象本质的认识，并作为其它与化学有关的技术科学的发展基础，培养获得知识并用来解决实际问题的能力。（二）课程基本理念本课程为学生所学化学基础理论知识的综合深化和今后专业理论知识基础，一般在五年制高职三年级第一、第二学期开设，此时学生已具备一定的数学和化学理论知识基础，通过本课程的学习，培养学生严密的逻辑思维和科学的学习、研究态度，提高学生分析问题、解决问题的能力。（三）课程框架结构、学分和学时分配、对学生选课的建议本课程以理论教学为主，各教学章节既有独立性，又有关联性，着重理论知识对化工生产工艺过程的可能、可行性研究，强调在实际生产过程中发现问题、分析问题、解决问题能力的培养。二、课程目标（一）知识目标 1、初步掌握热力学研究方法的特点,理解热力学基本原理,并运用热学基本原理和方法处理气体、溶液、相平衡、电化学等方面的一些基本问题；

2、理解化学现象与电现象的联系及与热力学的关系，基本掌握可逆电池热力学的基本原理； 3、了解动力学方法的特点，初步掌握化学动力学的基本内容，浓度、温度等因素对化学反应速率的影响。了解反应速率理论和催化作用的特征，初步掌握链反应、光化学反应； 4、初步掌握表面现象和胶体分散体系的基本特性，并运用热力学及有关理论来讨论某些性质。（二）能力目标 1、进一步加深对先行课内容的理解； 2、了解物化的最新成就，培养学生运用物化的基本原理、手段和方法去分析问题和解决问题的能力； 3、观察实验现象，能正确操作并读取数据、检查判断，正确书写实验报告和分析实验结果。（三）素质教学目标 1、具有勤奋学习的态度，严谨求实、创新的工作作风； 2、具有良好的心理素质和职业道德素质； 3、具有高度责任心和良好的团队合作精神； 4、具有一定的科学思维方式和判断分析问题的能力。三、课程内容（一）绪论教学内容：物理化学的内容和任务、形成、发展和前景、研究方法，怎样学习物理化学，物理化学与教学、生产和科学研究的关系。教学重点：物理化学的学习方法；物理化学的研究方法。教学难点: 物理化学的研究方法。（二）气体教学内容：气体状态方程、理想气体的宏观定义及微观模型，分压、分体积概念及计算，真实气体与理想气体的偏差、临界现象，真实气体方程。教学重点：理想气体状态方程；理想气体的宏观定义及微观模型；分压、分体积概念及计算。教学难点：理想气体状态方程的应用；分压、分体积概念在计算中的应用。（三）热力学第一定律教学内容：体系与环境、状态、过程与状态函数等基本概念，内能、焓、热和功的概念，内能与焓的变化值同恒容热与恒压热之间的关系，可逆过程与最大功。生成焓、燃烧热，盖斯定律和基尔霍夫定律。教学重点：内能、焓、热和功的概念；生成焓、燃烧热、盖斯定律和基尔霍夫定律应用。教学难点: 内能与焓的变化值同恒容热与恒压热之间的关系；可逆过程与最大功；生成焓、燃烧热、盖斯定律和基尔霍夫定律应用。（四）热力学第二定律教学内容：自发过程的共同特征，热力学第二定律，状态函数（S）和吉氏函数（G），熵变和吉氏函数差，熵判据和吉氏函数判据。教学重点：热力学第二定律。

大学-物理化学试题及答案

物理化学试题 2分，共32分） 1、用Ag 电极电解AgNO 3溶液，在一定温度和外加压力下，用希托夫法测定AgNO 3水溶液通电一定时间后，阴极区Ag +量减少了0.605g ，阴极析出Ag 为1.15g ，则Ag +的迁移数为：（） a 0.474 b 0.526 c 0.516 d 0.484 2、用Pt 电极电解CuSO 4溶液，通过的电流为20A ，经过15min 后，在阴极上析出铜为：（） a 5.9克 b 2.95克 c 11.8克 d 8.2克 3、描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间关系的是（） a 欧姆（Ohm ）定律 b 法拉第（Faraday ）定律 c 离子独立运动定律 d 能斯特（Nernst ）定律 4、用同一电导池分别测定浓度为0.01mol.m -3和0.1 mol.m -3的不同电解质溶液,电阻分别为1000Ω及500Ω,则其摩尔电导之比（） a 5:1 b 1:5 c 1：20 d 20：1 5、某反应速率常数k 为0.107min -1,则反应物浓度从1.0mol.L-1变到0.7 mol.L -1和浓度从0.01mol.L -1变到0.007mol.L -1所需时间的比值为（） a 10 b 100 c 1 d 0.01 6、0.1mol/kg 的CaCl 2水溶液其平均活度系数γ±=0.219，则离子平均活度α±为（） a 4 10476.3-? b 2 10964.6-? c 2 10 476.3-? d 2 10386.1-?

7、某化学反应其反应物消耗43所需的时间是它消耗掉21 所需时间的2倍,则反应的级数为（） a 零级 b 三级 c 二级 d 一级 8、已知25℃时NH 4Cl 、NaOH 、NaCl 的无限稀摩尔电导分别为： 12122210265.110487.210499.1-----??Ω???mol m 、、。则NH 4OH 的无限稀时的摩尔电导：（） a 277.0121210---?Ω?mol m b 251.5121210---?Ω?mol m c 253.2121210---?Ω?mol m d 721.21 21210---?Ω?mol m 9、.当表面活性剂加入到溶剂中产生的结果是：（） a 表面张力降低、产生正吸附； b 表面张力上升、产生负吸附； c 表面张力降低、产生负吸附； d 表面张力上升、产生正吸附； 10、在水平放置的玻璃毛细管中注入少许水（水润湿玻璃），在毛细管中水平水柱的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水向何端移动？（） a 向右移动； b 向左移动； c 不动； d 难以确定。 11、某反应的速度常数为4.62ⅹ10-2min -1,若其反应物的初始浓度为0.1mol.L -1,则反应的半衰期t 1/2为（） a 216min b 30min c 15min d 1.08min 12、若某反应的活化能为80kJ ·mol -1, 则反应温度由20℃增加到30℃时, 其反应速度常数约为原来的（） a 2倍 b 5倍 c 4倍 d 3倍 13、胶体粒子处于等电态时，电泳电渗的速率：（） a 必然为零 b 一定增加 c 一定减少 d 无法确定 14、已知某复合反应的反应历程为 A B ；B + D k 2 ? →?Z 则 B 的浓度随时间的变化率 d d B c t 是：（）。

物理化学经典例题

一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U，这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√）

物理化学《化学平衡》习题及答案

物理化学《化学平衡》习题及答案选择题 1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动答案：C 。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动 2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变答案：D 。因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ） 3．在等温等压下，当反应的?r G m ? = 5kJ ·mol -1 时，该反应能否进行? (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行答案：C 。应该用?r G m 判断而不是?r G m ? 。 4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。 5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其?r G m ? /(J ·mol -1 ) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则： (A) ?r G m ? 变负，反应更完全 (B) K p ? 变大，反应更完全 (C) K p ? 变小，反应更不完全（D ）无法判断答案：C 6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时 (A) 对K f ? 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ? 无影响 (D) 对K f ? 、K r 、K p ? 均无影响答案：A 。理想气体的K p ? 不受压力的影响而真实气体的K p ? 将随压力而变。 7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的?r G m ?与温度T 的关系为： ?r G m ? = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C 8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ?将是： (A)K p ?= 0 (B) K p ? < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ? < 1 答案：C 。根据ln r m p G RT K ?=-$ $ 。 9．25℃ 时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?f G m ?为－ 237.19kJ ·mol －1 ，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为： (A) －245.76kJ ·mol －1 (B) －229.34kJ ·mol －1 (C) －245.04kJ ·mol －1 (D) － 228.60kJ ·mol －1 答案：D 。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa 的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变

物理化学

一、选择题 1.. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极 (B) 电化学极化电极 (C) 难极化电极 (D) 理想可逆电极 2. 298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电解此溶液为：( ) 时，氢在铜电极上的析出电势φ H2 (A) 大于-0.06 V (B) 等于-0.06 V (C) 小于-0.06 V (D) 不能判定 3. 25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有 Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( ) (A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72 (C) pH > 7.10 (D) pH > 8.02 4. 以石墨为阳极，电解0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( ) (A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与O2混合气体 (D) 无气体析出已知：φ? (Cl2/Cl-)= 1.36 V , η(Cl2)= 0 V ， φ? (O2/OH-)= 0.401V , η(O2) = 0.8 V 。 5. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( ) (A) 标准还原电势最大者 (B) 标准还原电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者 6. 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是： ( )

(A) 曲线1 (B) 曲线2 (C) 曲线3 (D) 曲线4 7. 通电于含有相同浓度的Fe2+, Ca2+, Zn2+, Cu2+的电解质溶液, 已知 φ? (Fe2+/ Fe) = -0.440 V ，φ? (Ca2+/ Ca) = -2.866 V φ? (Zn2+/ Zn) = -0.7628 V ，φ? (Cu2+/ Cu) = 0.337 V 当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是：( ) (A) Cu →Fe →Zn →Ca (B) Ca →Zn →Fe →Cu (C) Ca →Fe →Zn →Cu (D) Ca →Cu →Zn →Fe 8. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：( ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 9. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？式中φ平，φ阴和φ阳分别代表电极的可逆电极电势和阴、阳极的实际析出电势。( ) (A) φ平，阳－φ平，阴 (B) φ阳+ φ阴 (C) φ阳（最小）－φ阴（最大） (D) φ阳（最大）－φ阴（最小） 10. 用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e- (B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2 O2+ 2e- 11. 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于： ( ) (A) φ? (Na+/ Na) < φ? (H+/ H2) (B) η(Na) < η(H2) (C) φ(Na+/ Na) < φ(H+/ H2)

南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc

第一章热力学第一定律与热化学例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。