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土壤中重金属形态分析研究进展

罗小三，周东美，陈怀满

土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所（210008）

E-mail:dmzhou@https://www.wendangku.net/doc/a917828046.html, & trhjhx@https://www.wendangku.net/doc/a917828046.html,

摘要：本文简要介绍了元素形态分析的概念、方法及其应用，概括和评述了当前土壤重金属的形态分析方法，详细讨论了各种形态分离手段和痕量重金属的测定技术，提出了土壤重金属形态分析领域亟待解决的问题和发展方向。

关键词：土壤重金属形态分析环境

1. 引言

从上世纪70年代开始，环境科学家就认识到，重金属的生物毒性在很大程度上取决于其存在形态，元素总量已经不能很好地说明环境中痕量金属的化学活性、再迁移性、生物可给性以及最终对生态系统或生物有机体的影响［1,2］。事实上，重金属与环境中的各种液态、固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应［3］。正因如此，通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态已成为环境分析化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品等［4-6］。随着工作的不断深入，特别是分析测试技术的迅猛发展，元素的形态分析方法日趋完善，并且在化合物生物地球化学循环、元素毒性及生态毒性确定、食品质量控制、临床分析等领域显示出独特的作用[7]。

土壤环境处于大气圈、水圈、岩石圈及生物圈的交接地带，它是地表环境系统中各种物理、化学以及生物过程、界面反应、物质与能量交换、迁移转化过程最为复杂和最为频繁的地带。而重金属土壤污染对食品安全和人类健康存在严重威胁。因此，研究土壤中重金属的形态尤为重要。但土壤是一个多组分多相的复杂体系，类型多样，其组成、pH和Eh等差异明显，加上重金属来源不同、在土壤中的形态复杂，使得土壤中重金属形态分析更为困难[8]。

本文对元素形态分析的概念、方法、常用技术、应用进行了概括，对当前土壤中重金属的形态分析方法进行了详细介绍和评述，并提出了存在的问题和将来的预期发展方向。

2. 元素形态分析的概念

2.1 元素形态

元素形态的概念可追溯到1954年Goldberg为改善对海水中痕量元素的生物地球化学循环的理解而将其引入[9]。其后，元素的形态得到广泛研究，但不同的学者对形态有不同的理解和认识。Stumm[10]认为形态是指某一元素在环境中的实际存在的离子或分子形式；

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Florence[11]认为形态分析即确定元素各单独的物理-化学形式，它们的总和构成样品的总浓度；也有学者认为重金属的形态包括价态、化合态、结合态和结构态等[12]。Ure[13]认为土壤中痕量元素的形态即其存在的定义的物类、形式或相的鉴定和量化（species、form or phase，可功能性地定义为如植物可给性物类，或依据用于分离它们的试剂／步骤操作性地定义，或定义为该元素特殊的化学化合物或氧化态）。

与元素形态(elemental speciation)有关术语的定义在多次痕量元素形态会议上被讨论，并在最近的一篇评论中给了出来，这些定义源于IUPAC接受的用语[14]。化学物种(chemical species)是指化学元素的某种特殊形式(specific form)，如分子态、络合结构或氧化态；元素形态(speciation of an element)指某元素具体的化学物种在某体系中的分布；形态分析(speciation analysis)即鉴别和测定元素各种形态，包括取样方法、测定及质量控制。

2.2 重金属形态分类

重金属在环境样品中的形态比较复杂，至今尚无分类的统一标准，而且形态的研究涉及不同的学科，各领域对重金属形态的划分和研究也有所侧重。如根据元素在样品中的稳定程度将其分为稳定态和不稳定态；根据元素在溶液中的电化学活性分为活性态和非活性态。目前水体中重金属的形态分析较为活跃，由溶解态和悬浮物吸附态的简单划分发展为：自由金属离子、不稳定无机络合物、不稳定有机络合物、不稳定有机物吸附态、不稳定无机物吸附态、稳定无机络合物、稳定有机络合物、稳定无机物吸附态、稳定有机物吸附态、颗粒态等物理和化学形式[15]。植物中重金属的形态常分作无机态和有机态。土壤重金属形态研究一般分溶解态(土壤溶液)和颗粒态(土壤固相)两方面，前者主要研究价态和化合态，后者研究其结合态。在土壤科学和环境化学研究中，往往用各种不同的浸提剂对土壤中的重金属进行连续抽提，并根据所使用的浸提剂对重金属的形态分组。由于浸提剂系列的组成和浸提方法不同，有水溶态、交换态、吸附态、有机结合态、松结有机态、紧结有机态、碳酸盐态、无定型氧化锰结合态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、硫化物态和残渣态等多种形态说法[16]。以上皆为操作性定义分类，与重金属在环境中的真实形态还有一定距离，所以目前的重点是确定更深层次的元素形态，最科学地反映重金属的存在形态。

2.3 土壤重金属形态分析

完整的形态分析方案应包括采样、样品预处理、物类分析和评价。最理想的方法是尽可能地进行原位分析，但多数情况下很难做到，样品的采集、保存和预处理就成了形态分析的重要一环[17]。样品预处理的关键在于防止处理过程中形态(如氧化态、络合程度、有机金属状态)的转变。近似原位分析的直接形态分析主要针对固相表面和土壤液相重金属的形态，通常的土壤重金属形态分析还得经过形态分离、测定等程序。由于土壤中重金属的含量很低，所以形态分析要求分离方法必须选择性好、回收率高，测试方法要求灵敏度高、准确度高、重现性好的痕量或超痕量分析方法。

3. 重金属化学形态的分析

3.1 电化学方法

电化学分析方法可有效地用来分析溶液中痕量重金属形态，重金属的不同化学形态可以在电极上逐级进行反应 [18,19]。近年来由于脉冲极谱法、单扫描极谱法以及新极谱法的兴起，

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尤其是极谱催化波、络合物吸附波、溶出伏安法和电位溶出分析(PSA)等的成功应用，使得极谱分析具有灵敏度高（不少元素检出限可达10-8～10-11mol l-1，有的甚至可达10-10～10-12 mol l-1）、线形范围宽、分析速度快（利用导数单扫示波极谱，一般可不除氧，7～21s完成一次测定）等特点，在环境分析领域得到广泛应用[20]。

阳极溶出伏安法(ASV)：将重金属形态按其电极行为特征分为电极不稳态(ASV-labile)和惰性态(Inert)。电极不稳态包括游离离子和一些简单无机络合物，被认为是可能的毒性态；惰性态一般是一些结合紧密的有机络合物，较少具有毒性特征。电极动力学过程与重金属穿过细胞膜进入细胞的过程类似（如图1所示），所以ASV能较好地反映出重金属的毒性[21]。缺点是溶液中存在的腐殖酸（HA、FA）和其它有机物影响电极富集和溶出过程，给定量带来误差。采用ASV 法可以同时分析As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，检出限为0.2 ppb[22,23]。微分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)因其高灵敏度已得到广泛应用[24,25]：Santos 等[26]对不同形态的Zn、Cd、Pb、Cu进行了同时测定，Sébastien [27]分析了土壤溶液中Pb的形态。

图1 金属络合物透过细胞膜示意图

ML—非脂溶性金属络合物 ML’— 脂溶性金属络合物 P—运载蛋白 M2+—金属离子阴极溶出伏安法(CSV)：比ASV具有更高的灵敏度，并且较少污染样品。Barra[28]通过SWCSV，在Cu(Ⅱ)及溶解氧存在时测定了自然水体中的无机As形态(Ⅲ、Ⅴ)，方法灵敏，检出限为ppb级。Li 等[29]采用[Cr(Ⅲ)-DTPA络合物吸附]-催化阴极溶出伏安法(CCSV)，通过区分Cr(VI)、活性无机Cr(Ⅲ)及非活性有机Cr(Ⅲ)络合物，确定自然水体(包括土壤排水)中Cr形态。Ferri [30]用DPCSV分析ng/l水平的Se(IV)。Xue [31]通过配体交换(LE)和DPCSV研究了淡水(包括地下水)中Ni形态及络合动力学。Sedlak [32]用竞争配体平衡(CLE)-CSV及螯合树脂柱分配(CRCP)-GFAAS通过区分不稳定态(即金属阳离子、无机络合态和弱有机络合态)、中强有机络合态(如腐殖物质络合物)和强有机络合态(如多齿配体络合物)，确定污染水体中Cu、Ni形态。

Korolczuk [33]通过灵敏的高选择性步骤，用伏安法测定了在Cr(Ⅲ)及HA存在时的痕量Cr(VI)浓度，检出限pM，并应用于土壤样品。根据PbTTMAPP在-0.74v(vs.SCE)的络合吸附波，利用导数示波极谱研究水体中痕量Pb的形态，对溶解态自由铅离子、络合铅离子、总铅以及悬浮态铅进行测定，检出限为0.002ppm [34]。Adeloju[35]在Cu(Ⅱ)存在时，用玻碳汞膜电极通过恒电流阴极溶出电位法(CSP)测定As(Ⅲ、Ⅴ)。计时电位溶出分析(CPSA)对研究宽范围配体/金属比时的金属离子络合状况有很大潜力[36]。离子选择性电极(ISE)可以直接测定金属阳离子和小分子无机阴离子的行为，常用于分析不同氧化态的元素，缺点是线形响应范围都在高浓度区（一般在10-6 mol l-1以上）。化学修饰电极、微电极也是具有潜力的电化学分析技术[37]。

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3.2 同位素方法

灵敏度高，可测出10-14-10-13mol l-1，测量简便，不受其它非放射性杂质的干扰，省略了许多复杂的样品处理和分离手段，能进行原位测定。同位素示踪技术可以考察金属元素形态的来源、路径、生物有效性及转变情况[38]。同位素稀释技术起初用来评价土壤中重金属的植物有效性，Scheifler[39]则用该法评价了土壤中不同形态Cd的动物有效性。

3.3 表面分析技术

许多X射线吸收或衍射技术可用来对固体样品中的金属化学形态进行分析，如EXAFS、XANES、XRD及微探针分析[40-42]。EXAFS与PCA和LSF联用对土壤或沉积物中痕量元素形态的定量测定被认为是个有意义的途径[43]。X射线荧光（XRF）、TXRF、激光微探针质谱（LMMS）、扫描电镜(SEM)、紫外光电子能谱等也是表征表面元素形态和分布的有用工具[41,44]。

NMR、UV-Vis、IR、Mossbauer、ESR等技术也可用于形态分析，但由于敏感性和特异性问题常需将化合物分离。NMR对阐释金属配体络合物的K d尤其有效。

4.重金属的形态分离

环境样品中重金属的含量一般很低，各形态分量则更低，因此有必要在测定各形态之前进行分离富集，同时减少基体干扰，最终降低分析方法的检出限。

4.1 固相(土壤／沉积物)重金属的形态分离

土壤中痕量元素形态的确定通常由连续提取(sequential extraction)来实行，即用一系列化学活性(酸性、氧化还原能力和络合性质)不断增强的试剂逐级提取与土壤固相特定化学基团结合的重金属元素。其最大特点是用几种典型的提取剂取代自然环境中数目繁多的化合物，模拟自然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，使复杂问题得以简化。提取剂可以为盐电解液(如CaCl2、MgCl2)、弱酸缓冲液(如HAc、(COOH)2)、螯合剂(如EDTA、DTPA)、强酸(如HCl、HNO3、HClO4)或碱(如NaOH、Na2CO3)等。

Tessier法：1979年由Tessier建立[45]，它将样品中的重金属元素通过五步分级提取，分别为：①可交换态(1.0 mol l-1 MgCl2, pH 7.0或1.0 mol l-1 NaOAc, pH 8.2)；②碳酸盐结合态(1.0 mol l-1 NaAc, pH 5.0)；③Fe-Mn氧化物结合态(25% HAc + 0.04 mol l-1 NH2OH-HCl)；④有机结合态(0.02 mol l-1 HNO3 + 30% H2O2 pH 2.0, 20% HNO3中3.2 mol l-1 NH4OAc)；⑤残留态(HF-HClO4)。在此基础上，其后的十几年里不同的研究人员根据各自的研究目的和对象出发，采用的连续提取法各有所异[46,47]，主要包括各个形态的分级和提取剂的选择两个方面，文献[16]对此作了概括。Tessier法是近20年来土壤科学、环境科学和地球化学等领域广泛采用的固相重金属形态分级体系[48-50]。连续提取法最大的缺陷是试剂的选择性差和释出金属在各形态间的再分配，而且由于这些方案的操作性定义特征，数据可比性和使用的提取程序紧密相关，只有用类似方法及性质相似的样品进行的分析结果才具有可比性，这就要求程序的标准化[51]。

BCR法：1987年开始的BCR项目(即后来的SM&T项目)致力于连续提取的方法标准化和被鉴定的参考物质(certified reference materials，CRMs)的制造，1992年专题讨论会后方法逐渐形成[52]，系列成果在International Journal of Environmental Analytical Chemistry（1994,51,1/4）以专集刊出。它对样品进行三步分级提取：①水溶态、可交换态

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和碳酸盐结合态(0.11 mol l-1 HOAc)；②铁／锰氢氧化物结合态(pH 2时0.1 mol l-1 NH2OH-HCl)；③有机物及硫化物结合态(pH 2.0时先8.8 mol l-1 H2O2后1.0 mol l-1 NH4OAc)。近来也有学者对其进行优化，第四步残渣态用王水消化[53]。CRMs的使用是被广泛认可的用来确证形态分析中所用分析技术精确性的工具。标准参考物质(standard reference materials，SRM)在BCR法中已有应用[54]。

应用BCR法，Davidson [55]分析了沉积物中重金属的形态，发现BCR法的重现性很好；Tokaliolu[56]用BCR四级提取和FAAS检测，对沉积物中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn 形态进行了分析，回收率≥95%，检出限0.04 - 0.69 g ml-1。此法在国内还未被广泛应用，但也有学者采用BCR法提取、ICP-AES测定研究了水体沉积物中重金属的形态并评估了重金属的生物有效性[57]。

其它提取法：超临界流体提取(SFE)、微波辅助提取(MAE)、加速溶剂提取(ASE)、超声提取(USE)最近都有报导[58-60]。Heltai等[61]结合CO2和H2O作提取剂的SFE技术分析了废水沉积物中重金属的形态，将其分为水溶态、碳酸盐结合态和可移动有机结合态，该法的化学解释可与BCR法相比。SFE被认为是有希望能限制形态转化的提取技术[62]。MAE因为能在大气或更高压力及可变的温度、溶剂和时间下进行而达到最温和的提取条件，使得它成为最吸引人的通用样品制备技术。

4.2 液相重金属的形态分离

样品预处理后，形态分析要求各不同元素物类在导入检测器前尽可能地分离干净。随着新仪器的开发、研制及前处理技术的发展，用现代化的分离和检测手段相结合已成为重金属形态分析的主流。色谱在形态分析的发展中处于重要地位。

高效液相色谱(HPLC)：LC是应用最广泛的元素形态分离方法。通常根据所分析物类的相对极性、溶解性、分子量对所用的LC分类，有反相色谱(RPC)、反相离子对色谱(RPIPC)、胶束、离子交换色谱(IEC)、空间排斥色谱(SEC,也称凝胶渗透色谱)、手性液相色谱(CLC)等模式。最流行的UV-Vis检测器因其低灵敏度而很少用，荧光或电热检测器更常用，通用型检测器有FID、ECD、TID、NPD、FPD等。HPLC的柱后反应检测灵敏度可达pg级。Kota [62]介绍了各种LC在Cr形态分析中的应用。

Petropoulou 等[63] 对土壤提取液中Se形态进行分析,用强阴离子交换色谱-ICP-MS分离测定了SeU、SeE、SeM、Se(VI)和Se(IV)，用RPC-ICP-MS分离测定了dMeSe和dMedSe。反相LC是现在最流行的与ICP-MS联用的分配色谱模式。Guerin [64]将反相及离子交换HPLC 用于As、Se形态分离。Gallardo 等[65]对环境固体样品磷酸提取液进行分析，通过离子交换HPLC-HG-AFS获得As各形态较低的检出限(0.02 - 0.04 mg kg-1)，是有潜力的常规形态分析方法。Vassileva 等[66]用IEC-ICP-MS分析了地下水和土壤提取液中Se及五种As形态[As(Ⅲ)、As(V)、甲基砷酸、二甲基砷酸和砷甜菜碱]。SEC基于试样分子的尺寸和形状来实现分离，可用来研究重金属离子与有机物不同组分的配位能力[67]。金属螯合物液相色谱法是目前HPLC测定金属离子最常用的方法。

气相色谱(GC)：用于分析挥发性的热稳定的元素物类，对非挥发性化合物可使其衍生化。应用各种不同检测器，检出限可低至ppt以下，GC-TID(离子阱检测器)在提高灵敏度方面有

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特色。GC与元素特征检测器的联用已成为复杂环境样品中有机金属化合物的较好分析方法。Gómez-Ariza 等[68]用GC-MS对沉积物提取液中无机Se形态(SeO32-，SeO42-)进行了分析，检出限都达到0.6 ng g-1。

毛细管电泳(CE) ：方法简单，柱价格低，nL样品体积，分离速度快，高分离效率，一次运行可分离正、负、中性粒子，非常接近环境分析的要求，目前已有区带、等电位、凝胶、等速电泳和胶束电动色谱、毛细管电色谱等模式[69]。与元素特征检测器联用可达ppb级检测水平。Yang 等[70]通过毛细管内反应、CE分离、化学发光(CL)检测同时测定了Cr(Ⅲ)和Cr(VI)，检出限分别为6×10-13 、8×10-12mol l-1(S/N=3)。Dabek-Zlotorzynska 等[71]对CE 在金属形态分析(氧化态，金属有机、无机络合物)中的应用作了详细介绍。应用高效毛细管电泳技术(HPCE)是重金属形态分离的发展趋势。

联用技术：联用技术是目前分析化学中的热点，它的出现实现了连续、在线、实时分析，使分析的灵敏度大大提高，从痕量分析10-12级发展到超痕量分析10-15级。色谱分离与高灵敏度、选择性的检测器联用最为常见。

LC-ICP-MS绝对检出限可达ng-pg，可用于As、Cd等形态分析，Se仍以GC-AED为主, 但最近也有LC-ICP-MS 应用[72]。IC-ICP-MS可分析土壤溶液中的As(Ⅲ)、As(V)、甲基砷酸和二甲基砷酸 [73]。Pongratz [74]用HPLC-ICP-MS分析土壤(土壤提取液、土壤溶液)中亚砷酸盐、砷酸盐、甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱等各砷化合物。GC、SFC、CE与ICP-MS 联用绝对检出限可达pg级甚至更低。GC-ICP-MS 常用于Hg、Se、Sn、Pb等形态分析。各种色谱分离与ICP-MS联用在元素形态分析中的应用已有详细介绍[75-77]。

液相分离与基于大气压离子化技术(大气压力化学离子化APCI、电子喷雾离子化ESI)的质谱结合可用于形态分析，如通过ESI-MS（可直接进样）阐明金属络合物结构分析有机金属化合物形态，LC-ESI-MS分析金属蛋白，API-MS 分析As、Se、Pb、Sn等形态 [78]。ESMS、ISMS、CE-ICP-MS都是最近引入的元素形态分析技术[79]。

HG-AAS已经是比较成熟的环境分析方法体系，一般具有以下优点［80］：氢化物生成使待测元素与基体成分分离，从而克服了基体干扰；以氢化物形式导入原子化器或励发腔，比溶液喷雾的效率高；测定元素形成氢化物的同时得到了浓缩，大大提高了测定灵敏度，降低了检测限；不同元素的不同价态、无机态、有机态生成氢化物的条件不同，这是形态分析的主要依据，也是氢化物发生技术的主要特点；能高灵敏度分析As、Pb、Sb、Se、Sn、Hg等元素形态。采用控制酸度差减法，HG-AFS测定土壤提取液中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，检出限为0.01 ng[81]。应用流动注射(FI)-HG-AFS测定土壤提取液中As(Ⅲ)、As(V)，检出限分别为0.11、0.07 g l-1[82]。用FI-FAAS对海水及污水样品中 Cr(Ⅲ)、Cr(VI)形态测定，方法快速、灵敏、选择性高[83]。

GC-AAS常见于Pb、Sn、Se等有机金属分析，由于对环境分析灵敏度不足，需要一硅管炉电加热至原子化温度，这是商业炉所不具备的特征。GC-ETAAS是As形态分析最广泛的方法。HPLC-FAAS、HPLC-ETAAS 常用于As、Sb、Se、Hg、Pb、Sn等形态分析。CE-FAAS技术上联接很困难，且CZE中流动相流速常和AAS中样品流速不一致，应用报道较少。GC-MIP-AES、GC-ICP-AES、LC-ICP-AES、GC-MS也常用于重金属形态分析。流动相的流速和组成是LC-MS

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的限制因素，微孔柱的应用促进了其发展，LC与MS的其它接口有热喷射、电喷雾、粒子束等。GC-QSIL-FPD（气相色谱表面发射火焰光度检测）对水中有机锡、铅、汞、锗、硒等形态分析，检出限达0.7-2.3pg有机锡。用分光光度连续注射系统同时测定Cr(III)、Cr(VI)，检出限分别为0.042、0.023 mg l-1[84]。

其它分离方法：最近发展起来的道南膜技术(Donnan Membrane Technique，DMT)用于溶液中金属形态分析具独特优势。Temminghoff [85]在各种有机/无机络合剂存在的情况下用含一连续流动系统的DMT优化实验分析溶液中Cd、Cu形态，并与ECOSAT化学平衡程序、双模态NICA模型计算结果作了比较，证明DMT是测定土壤水及自然水体中自由金属离子浓度的非常有效的工具，Cancès 等[86]也成功测定了被认为是生物有效性关键参数的土壤溶液自由金属离子浓度。

巯基棉或胶联壳聚糖(CCTS)等吸附剂可对重金属的不同氧化态定性和定量吸附：利用巯基棉对水样中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)分离富集后HG-AFS测定，标准加入回收率As(Ⅲ)为88.0 - 113.6%，As(Ⅴ) 93.2 - 105.6%[87]。超临界流体色谱（SFC）兼具GC与HPLC的优点。离子交换树脂可以测定水溶性重金属的存在形态及电荷特征[88,89]。液膜分离法(SLM)、透析、电渗析、反渗析、共沉淀、超离心、超滤(UF)等都常用于形态分析[90-92]。通过平衡透析(ED)、离子交换(IE)结合GEOCHEM程序计算，可将土壤溶液溶解态Cd分为自由离子态、无机络合态、有机络合态(细分为不稳、亚稳、稳态，或高分子量、低分子量) [93]。紫外照射可使有机物分解，从而释放出与之结合的金属离子，将全部金属划分为非络合和络合态。任何预分离富集步骤都应避免改变重金属原来各种化学形态间的平衡。

5. 痕量重金属的测定技术

土壤重金属形态分析需要高灵敏度的分析测试技术。成功的形态分析途径取决与两点：选择性(能够确定适当的物类)和灵敏度(与样品中分析对象的水平相当)。近年来分析仪器的迅速发展，使重金属检测能力得到不断提高。

原子吸收光谱(AAS)：有火焰(FAAS)、冷蒸气(CVAAS)、氢化物发生(HGAAS)、石墨炉(GF-AAS)、电热(ETAAS)等类型。如应用AAS方法测定水体溶解态及紫外照射释放的Cd、Cu、Zn[94]； FAAS测定土壤提取液中重金属[95]、沉积物提取液中Cu、Mn、Ni、Pb、Zn[96]和沉积物提取液中Mn、Zn，但对Cr、Cu、Ni、Pb不够敏感，改用ETAAS测定[55]；应用GF-AAS直接测定水体中各痕量金属[90]；将雪水中各形态Hg转化成Hg(0)后CVAAS测定[97]。CVAAS与HPLC联用，可对10-9ng/ml级Hg形态分析。

原子发射光谱(AES)：检出限可达ppm。Abollino[98]用 AAS和AES测定了土壤提取液中Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn。ICP-AES具高灵敏度，检出限可达10-3-10-4ppm级，线形范围宽，基体效应小，可多元素同时分析。Balasoiu[99]用ICP-AES测定土壤提取液的重金属离子，Cr和Cu检出限0.01 mg l-1，As 0.05 mg l-1。应用ICP-AES和GFAAS可测定水体中Mn、Zn[23]和土壤提取液的总Se[63]。

原子荧光光谱（AFS）：测定Hg最好的方法之一，其灵敏度高，检出限可达0.001 ng ml-1。Gómez-Ariza[100]比较了AFS和ICP-MS分析环境样品中各As的形态，HPLC-(UV)-HG-AFS检出限为0.1-0.3 g l-1,精密度>10% RSD，外标法和标准加入法对其与HPLC-(UV)-HG-ICP-MS两

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种联用技术都未发现基体影响。

ICP-MS：灵敏度相对ICP-AES提高了3倍，检出限达10-60 pg ml-1，线形范围达6-8个数量级，选择性高，可进行多种元素同时分析，是目前非常通用的灵敏度高、检测限低的方法，可作多种色谱的检测器。

电子喷雾质谱(ESMS)、微波诱导等离子体(MIP)、气体辉光放电(GSGD)、化学发光分析(CL)、紫外可见分光光度法(UV-Vis)也常用于形态分析[101,102]。电化学检测具有灵敏度高、选择性强的特点，对于有电化学响应值的物质测定是十分理想的：Wen[103]通过CE分离-脉冲安培滴定检测(PAD)，Pb、Zn、Ni、Co等金属离子检出限为μM；Yang[104]以聚苯胺修饰电极作FIA检测器，Cr(VI)检出限0.004 ppb。

6. 模型方法

以实验分离和分析测定为手段的形态分析只限定于特定环境条件的研究，没有预见性，模式计算则弥补了这一点。如遗传算法(GA)可对水体中富里酸、SO42-存在条件下Pb2+的化学形态进行模拟计算[105]。Tipping[106]用WHAM/Model VI平衡形态模型分析重金属Cu、Zn、Cd、Pb的土-液化学形态分配。Cancès[86]采用土柱-DMT技术结合NICA-Donnan、CD-MUSIC模型对土壤中金属离子形态进行分析，认为土壤溶液中Cd、Zn主要为易迁移的自由水合离子，Cu、Pb形态则主要由溶解有机质(DOM)控制，土壤固相中Cd、Zn、Pb形态则由有机质、铁锰氧化物、富锌矿物控制。Taylor[107]用GEOCHEM-PC计算机程序对磷肥高施区土壤溶液中自由Cd2+及各种无机络合态(SO42-、Cl-、NO3-、PO43-、OH-)进行了计算。Krishnamurti[108]采用多重回归分析建立了土壤溶液Cd浓度与固相颗粒结合态Cd的关系，并通过MINTEQA2模型对土壤溶液中Cd2+、Cd-DOM、无机络合态(CdCl+、CdSO4、CdNO3+)各形态进行计算，结果与DPASV法相符。Sauvé[109]对土壤提取液用实验方法将溶解Cd分为ASV-Labile态(无机离子对、自由Cd2+)及有机络合态，提出了土壤性质与Cd2+形态关系的竞争吸附模型。也有学者试图建立土壤、沉积物中重金属的分配预测模型，对重金属在环境颗粒物中的形态分配进行预测研究[110]。其它形态分析模型有多点位离子交换模型、MICROQL、WHAM、MINEQL+、PHREEQE、HYDRAQL、PHREEQC、CHARON、GENI等[111-115]。重金属形态生物毒性的预测模型有游离离子模型(FIAM)、鱼鳃络合模型(GSIM)和生物配位体模型(BLM)等[116]。

7. 小结

土壤中重金属的形态分析对于了解重金属的来源、变化形式、迁移规律和生物毒害作用以及对环境监测与评价、污染土壤修复、超积累植物研究等都十分必要。目前重金属形态分析大多只能操作性地区分不同类型化合物的大类，与重金属在环境中的真实化学形态还有一定距离,所以确定更深层次的元素形态,最科学地反映重金属在土壤(特别是土壤溶液)中的存在形态仍是近期主要目标。

为了达到尽可能详细进行形态分类和尽可能超痕量的检出目的，寻找更加合理、高效能的分离技术达到各形态的有效分离，以及利用选择性强、灵敏度高的元素特征检测器达到超痕量形态的测定，是有待进一步探索的主要问题。目前色谱与原子光谱或质谱仪的联用是进行形态分析的最可靠的方法，但容易操作的方法如电化学分析仍有独到之处。形态分析过程中应尽量避免待测物的形态变化(尽可能原位分析)，并有标准样品以校对数据和保证分析质

- 8 -

量。

因此，具有预见性的模式计算方法与实验分离和测定方法的结合是形态分析手段的趋势。土壤中重金属在环境中的迁移转化规律，重金属形态与毒性及生物可利用性的关系则是形态分析的应用重点。

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Research Progress in the Speciation Analysis of Heavy

Metals in Soil

XiaoSan LUO DongMei ZHOU HuaiMan CHEN

State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture,

Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing, 210008

Abstract

The different aspects of speciation analysis of trace elements are reviewed, such as the terms, techniques and its application. Various speciation schemes are considered and discussed in some detail for the analysis of heavy metals in soil. The analytical methods available for the separation of species and determination of trace metals are critically assessed. The present problems remained and future trends of speciation analysis of heavy metals in soil are also briefly dealt with.

Keywords:soil, heavy metals, speciation analysis, environment

罗小三：男，1982年生，硕士研究生，发表SCI论文数篇，主要研究方向为土壤环境中重金属的形态分析及其生物有效性。

周东美：男，研究员，博导，研究方向为重金属的土壤环境化学及污染控制。

陈怀满：男，研究员，博导，环境土壤学家。

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土壤中重金属形态分析方法

土壤中重金属形态分析方法赵梦姣（湖北理工学院环境科学与工程学院）摘要：介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法, 重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素;讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素, 重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系, 重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献, 并反映重金属的生物毒性。关键词: 土壤; 重金属; 形态分析；分析方法自20 世纪70 年代以来重金属污染与防治的研究工作备受关注，目前重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，环境中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[1]，不同的形态产生不同的环境效应。土壤的重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一，其所含的重金属可以通过食物链被植物、动物数十倍的富集[2], 但土壤中的重金属的毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。环境中重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属污染物在土壤中的存在形态有关, 因此, 土壤中的重金属形态分析已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向。

1重金属的形态及形态分析方法根据国际纯粹与应用化学联合会的定义,形态分析是指表征与测定的一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程[3]。形态分析的主要目的是确定具有生物毒性的重金属含量,当所测定的部分与重金属生物效应或毒性一致时,形态分析的目的就可实现。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,由于土壤化学结构复杂及各种影响因素复杂多变,对土壤中的重金属形态分析,与水环境中重金属的分析方法:如溶出伏安法、离子选择电极法不同,土壤中重金属大多采用连续提取的形态分析方法对样品进行浸提和萃取,然后用原子吸收光谱法测定提取液中的每种形态重金属的浓度,许多学者关于土壤中重金属形态提出了不同的方法。FORSTNER[4]则提出了7步连续提取法,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态; SHUMAN[5]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态;为融合各种不同的分类和操作方法,CAMBRELL[6]认为土壤中重金属存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀物、大分子腐殖质结合态、氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀态和残渣态;而具有代表性的形态分析方法是由TIESSER等人提出的[7]。将土壤或者沉积物中的金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。在TIESSER方法的基础上,欧共体标准物质局(European

数学建模A题城市表层土壤重金属污染分析(基础教资)

2011高教社杯全国大学生数学建模竞赛承诺书我们仔细阅读了中国大学生数学建模竞赛的竞赛规则. 我们完全明白，在竞赛开始后参赛队员不能以任何方式（包括电话、电子邮件、网上咨询等）与队外的任何人（包括指导教师）研究、讨论与赛题有关的问题。我们知道，抄袭别人的成果是违反竞赛规则的, 如果引用别人的成果或其他公开的资料（包括网上查到的资料），必须按照规定的参考文献的表述方式在正文引用处和参考文献中明确列出。我们郑重承诺，严格遵守竞赛规则，以保证竞赛的公正、公平性。如有违反竞赛规则的行为，我们将受到严肃处理。我们参赛选择的题号是（从A/B/C/D中选择一项填写）： A 我们的参赛报名号为（如果赛区设置报名号的话）：所属学校（请填写完整的全名）：重庆交通大学参赛队员 (打印并签名) ：1. 陈训教 2. 范雷 3. 陈芮指导教师或指导教师组负责人 (打印并签名)：胡小虎日期：2011 年9 月 12日赛区评阅编号（由赛区组委会评阅前进行编号）：

2011高教社杯全国大学生数学建模竞赛编号专用页赛区评阅编号（由赛区组委会评阅前进行编号）：评阅人评分备注全国统一编号（由赛区组委会送交全国前编号）：全国评阅编号（由全国组委会评阅前进行编号）：

城市表层土壤重金属污染分析摘要本文针对城市表层土壤重金属污染做出了详细的分析，对于本题中所提出的问题一，我们利用MATLAB软件对所给的数值进行空间作图，然后分别作出了八种重金属元素的空间分布特征，然后，我们利用综合指数（内梅罗指数）评价的方法，对五个区域进行了综合评价，得出结果令人满意。对于问题二，我们根据第一问和题目所给的数据进行综合分析，得出了重金属污染的主要原因来自于交通区含铅为主的大量排放，和工业区污水的大量排放等等。对于问题三，我们通过对问题一中的八张重金属元素空间分布的图可以看出，发现大多数金属都呈中心发散性传播，同时经过分析，我们发现，如果考虑大气传播和固态传播，很难得出结论，在交通区，由于是汽车尾气造成的传播，发现重金属的传播无规律可循等，所以，我们考虑液态形式的传播，以针对地表水污染物的物理运动过程，以偏微分方程为建模基础，通过和假设和模型参数的估计，得出了可能污染源位置，最后，我们对模型进行了稳定性检验即灵敏性分析和拟合检验，发现在参数变化在10%左右，模型的稳定性良好。最后我们全面分析了模型的优缺点，，最后可以用MATLAB软件得出相应的结果。为更好地研究城市地质环境的演变模式，测定污染源范围还应收集该地区的每年生活、工业等重要污染源的垃圾排放量，地下水流动方向以及每年的生物降解量，降雨量对重金属元素扩散的影响。一但有污染证据，我们可以在该污染源附近沿地下水流动方向设定更多采样点，由此，我们可以构造一个三维公式来计算污染物质浓度的浮动就可以模拟三维空间内的重金属分布影响。关键字：表层土壤重金属污染 MATLAB 内梅罗指数偏微分方程稳定性检验灵敏性分析地质演变生物降解量

土壤重金属检测方法汇总

土壤重金属检测方法汇总摘要：土壤重金属检测是土壤的常规监测项目之一。采用合理的土壤重金属检测方法，能快速有效地对土壤重金属检测和污染评价，并满足土壤的管理和决策需要。本文介绍了几种常用的土壤重金属检测方法，原子荧光光谱法，原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射光谱，激光诱导击穿光谱法和X射线荧光光谱，在介绍各个检测方法特性的同时，就灵敏度，测试范围，精确度，测试样品的数量等优缺点进行了对比。关键词：土壤；重金属；检测方法 1. 前言许多研究表明，种植物的质量安全与产地的土壤环境关系密切。重金属一般先进入土壤并积累，种植物通过根系从土壤中吸收，富集重金属，有时也通过叶片上的气孔从空气中吸收气态或尘态的重金属元素[1]。近几年，种植地因农药、肥料、生长素的大量施用及工业“三废”的污染，土壤重金属含量超标较严重且普遍，这不仅毒害土壤-植物系统，降低种植物品质，而且还会通过径流和淋洗作用污染地表水，尤其重要的是通过食物链的方式进入人体内，对于重金属的富集人体难以代谢，最终直接或间接危害人体器官的健康[2]。为此，解决这一难题，建设绿色食品和无公害食品生产基地，要求我们从土壤中的重金属检测分析抓起。本文介绍了土壤重金属的检测方法、并且对比各种方法优缺点。2．土壤中重金属检测方法 2.1 原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子在辐射能量分析的发射光谱分析法。利用激发光源发出的特征发射光照射一定浓度的待测元素的原子蒸气，使之产生原子荧光，在一定条件下，荧光强度与被测溶液中待测元素的浓度关系遵循Lambert-Beer定律[3]，通过测定荧光的强度即可求出待测样品中该元素的含量。原子荧光光谱法具有原子吸收和原子发射两种分析方法的优势[4]，并且克服了这2种方法在某些地方的不足。该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳，但其存在荧光淬灭效应，散射光干扰等问题[5]。该方法主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用[6]。突出在土壤中的应用如何，以下各方法均是这个问题，相比之下2.5写的比较好

金属材料形态定义

马氏体(martensite)是黑色金属材料的一种组织名称。最先由德国冶金学家Adolf Martens(1850-1914)于19世纪90年代在一种硬矿物中发现。马氏体的三维组织形态通常有片状(plate)或者板条状(lath)，但是在金相观察中（二维）通常表现为针状（needle-shaped），这也是为什么在一些地方通常描述为针状的原因。马氏体的晶体结构为体心四方结构（BCT）。中高碳钢中加速冷却通常能够获得这种组织。高的强度和硬度是钢中马氏体的主要特征之一。马氏体就是以人命命名的：对于学材料的人来说，“马氏体”的大名如雷贯耳，那么说到阿道夫·马滕斯又有几个人知道呢？其实马氏体的“马”指的就是他了。在铁碳组织中这样以人名命名的组织还有很多，今天我们就来说说这些名称和它们背后那些材料先贤的故事。马氏体Martensite，如前所述命名自Adolf Martens (1850-1914)。这位被称作马登斯或马滕斯的先生是一位德国的冶金学家。他早年作为一名工程师从事铁路桥梁的建设工作，并接触到了正在兴起的材料检验方法。于是他用自制的显微镜（！）观察铁的金相组织，并在1878年发表了《铁的显微镜研究》，阐述金属断口形态以及其抛光和酸浸后的金相组织。（这个工作我们现在做的好像也蛮多的。）他观察到生铁在冷却和结晶过程中的组织排列很有规则（大概其中就有马氏体），并预言显微镜研究必将成为最有用的分析方法之一（有远见）。他还曾经担任了柏林皇家大学附属机械工艺研究所所长，也就是柏林皇家材料试验所（"Staatliche Materialprüfungsamt"）的前身，他在那里建立了第一流的金相试验室。1895年国际材料试验学会成立，他担任了副主席一职。直到现在，在德国依然有一个声望颇高的奖项以他的名字命名。

果园土壤重金属污染调查与评价_以重庆市金果园为例

中国农学通报2011,27(14):244-249 Chinese Agricultural Science Bulletin 基金项目：公益性行业（农业）科研专项经费资助项目“都市型农业生产结构与种养殖模式研究”（200903056）。第一作者简介：汤民，男，1986年出生，湖北监利人，硕士，研究方向：污染控制化学。通信地址：400716重庆市北碚区西南大学资源环境学院，E-mail ：314937840@https://www.wendangku.net/doc/a917828046.html, 。通讯作者：张进忠，男，1966年出生，四川营山人，教授，博士生导师，博士，主要从事环境污染化学、环境生物技术和污染控制化学研究。通信地址：400716重庆市北碚区西南大学资源环境学院，E-mail ：jzhzhang@https://www.wendangku.net/doc/a917828046.html, 。收稿日期：2011-01-28，修回日期：2011-04-22。果园土壤重金属污染调查与评价 ——以重庆市金果园为例汤民1，张进忠1,2，张丹1，刘万平3，余建3 （1西南大学资源环境学院/三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400715； 2 重庆市农业资源与环境重点实验室，重庆400716；3 重庆市缙云山园艺发展有限公司，重庆400700）摘要：监测重庆市金果园土壤剖面中的重金属含量，结合绿色食品产地土壤环境质量标准，采用污染指数法进行评价。结果表明，各园区土壤中Cd 的单因子污染指数较高，其中枇杷园和葡萄园0~20cm 和20~40cm 、桃园0~20cm 土层属轻度污染；梨园和血橙园20~40cm 、脐橙园和樱桃园0~20cm 土层的Cd 含量达到警戒水平。另外，枇杷园和桃园0~20cm 土层中Pb 含量也处于警戒水平。从内梅罗污染指数来看，梨园、蜜橘园、枣园、樱桃园、血橙园和脐橙园均小于0.7，土壤环境质量判定为清洁；枇杷园、桃园和葡萄园0~20cm 土层在0.7~1之间，土壤环境质量为尚清洁。为进一步提高果品品质，该果园应当采取措施控制土壤Cd 、Pb 污染。关键词：果园土壤；重金属；污染调查；污染评价中图分类号：X8 文献标志码：A 论文编号：2011-0288 Pollution Investigation and Assessment of Heavy Metals in Orchard Soil ——A Case Study in Golden Orchard of Chongqing Tang Min 1,Zhang Jinzhong 1,2,Zhang Dan 1,Liu Wanping 3,Yu Jian 3 (1College of Resources and Environment,Southwest University/ Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region ,Ministry of Education ,Chongqing 400715; 2 Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment ,Chongqing 400716; 3 Jinyunshan Horticulture Development Corporation of Chongqing ,Chongqing 400700) Abstract:In this paper,the contents of heavy metals in soil profile of golden orchard in Chongqing were monitored,and pollution assessment was performed by using pollution indices based on soil environmental quality standard of producing area of green foods.The results showed that the single factor pollution indices of Cd in each park were higher than that of other heavy metals,0-20cm and 20-40cm soil layers in loquat garden and grape garden,0-20cm soil layer in peach garden reached lightly polluted.The content of Cd in 20-40cm soil layer in pear garden and blood orange garden,0-20cm soil layer in navel orange garden and cherry garden reached alert level.In addition,the contents of Pb in 0-20cm soil layer in loquat garden and peach garden were also in alert level.Nemerow pollution indices of the soil in pear garden,mandarin orange garden,jujube garden,cherry garden,blood orange garden and navel orange garden were all less than 0.7,and soil environmental quality was judged as clean;nemerow pollution indices of 0-20cm soil layer in loquat garden,peach garden,grape garden was in the range of 0.7-1,and soil environmental quality was judged as

2011年数学建模A题城市表层土壤重金属污染分析

A题城市表层土壤重金属污染分析摘要随着城市经济的快速发展和城市人口的不断增加，人类活动对城市环境质量的影响日显突出。通过对城市土壤重金属的调查，应用数学方法对数据进行处理。得到城市环境质量的演变，已是人们日益关注的焦点。对于问题一，用附件一中给出的数据，用matlab插值法建立三维模型，总共有9个图，一个是取样地点的地形图，另外八个是八种重金属元素的浓度分布图，通过模型图我们可以清楚的看到各种元素不同的空间分布。然后通过均值法，算出不同区域内各种重金属元素的污染程度。对于问题二，通过对问题一结论的分析得出，生活区和工业区是污染比较厉害的地区。目前我国由于在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。人类生活中各种用品都含有不同量的重金属元素，比如说废旧电池，含有较多的汞、铬、锰、铅、镍、锌等重金属。它们通过自然和生物降解，随着雨水进入到土壤和河流当中。对于问题三，根据前两问的结论分析重金属的传播特征，主要有从高海拔到低海拔，从高浓度区向低浓度区扩散。我们建立扩散模型，求出函数的极值，从而确定污染源的位置。对于问题四，我们仔细分析了模型的优缺点。为更好地研究城市地质环境的演变模式，还应收集该地区的每年生活、工业等重要污染源的垃圾排放量，以及每年的生物降解量，降雨量对重金属元素扩散的影响，空气污染也应该考虑进去。有了这些数据以后建立因子分析法，回归分析，曲线拟合等模型解决问题。关键词：插值法、均值法、扩散模型、因子分析、回归分析。一、问题重述与分析随着城市经济的快速发展和城市人口的不断增加，人类活动对城市环境质量的影响日显突出。对城市土壤地质环境异常的查证，以及如何应用查证获得的海量数据资料开展城市环境质量评价，研究人类活动影响下城市地质环境的演变模

土壤重金属形态分析的改进BCR方法

BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态 ?1、重金属形态 ?2、重金属形态研究方法及发展历程 ?3、本实验的目的 ?4、实验原理 ?5、实验步骤 ?6、数据处理 1.重金属形态 ?重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 ?重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 ?元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键 2、重金属形态研究方法及发展历程 ?自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来, 元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。 ?在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学物相分析等形态分析方法。

?由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困难,甚至是不可能的。 ?在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取） (Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。逐级提取(SEE) 技术的发展历程 ?60～70年代（酝酿期） ?以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。 ?70 年代末（形成期）

?在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。 ?80 年代(发展期) ?不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。 ?90 年代(成熟期) ?为获得通用的标准流程及其参照物,由BCR 等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992) 、“环境风险性评价中淋滤/ 提取测试的协和化”(1994) 和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998) 等为主题的欧洲系列研讨会先后召开,并分别出版了研究专刊。 ?Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基础上,提出了Ure 流程,后经Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成为BCR 标准流程,并产生了相应的参照物(CRM 601) 。 ?BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。 ?Rauret et al. (1999) 等对该流程作了改进,形成了改进的BCR

云南省重金属污染土壤修复与调查

云南省重金属污染土壤修复与调查摘要：土壤在人类的生产生活中占有着无可取代的地位，是人类赖以生存的根基。但是，随着人类工业化的进程不断推进，越来越多的土壤遭受了各种各样的污染和永久性的破环，人类的可持续发展岌岌可危。云南是一个各色金属矿业比较发达的省份，同时重金属污染土壤的情况也较为突出，本文对云南省重金属污染土壤的区域进行了调查并做了简单的总结。关键词：云南土壤重金属污染修复调查紫茎泽兰及其根内生真菌在重金属矿区修复中的基础研究 2010，康宇，云南大学对云南省澜沧县竹塘乡募乃矿区进行了调查研究修复，发现矿区的自然生长的植物紫茎泽兰为优势植物，包括紫茎泽兰在内的矿区植物普遍为AMF和DSE 定殖；紫茎泽兰对重金属污染具有较强的抗性和适应能力，接种AMF/DSE能增强其对重金属的抗性，并影响重金属在地下、地上部分的积累和迁移；筛选适当的AMF（arbuscular mycorrhizal fungi，丛枝菌根真菌）和DSE（dark septate endophytes，深色有隔内生真菌）与紫茎泽兰形成高效抗性组合，利用紫茎泽兰与其根内生真菌联合修复矿区重金属污染土壤具有良好的应用前景。蒙自桤木在云南重金属矿区植物修复中的应用价值评估 2012，崔洪亮，云南大学同样以澜沧县慕乃矿区为背景，提出利用募乃铅锌矿区自然生长的蒙自桤木根系进行处理后，用于重金属污染土壤后的修复。应用BCR分析云南蒙自大屯水稻田土壤中重金属形态 2013，张娅[1] 项朋志[2] 王振峰[3] [1]云南省中医中药研究院, [2]云南国防工业职业技术学院化学工程学院[3]云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室, 以云南蒙自大屯水稻田土壤为研究对象，利用BCR连续提取法分析水稻田土壤样品中Cu、Pb、Zn的赋存特征，这些赋存特征主要包括可交换及碳酸盐结

土壤重金属污染调查问卷

土壤污染调查问卷调查地点：调查时间：2011 年月日性别：男（）；女（）。 1.您的年龄 A.20岁以下 B.21—30 C.31—40 D.41—50 E.50岁以上 2.您的职业（） A.种粮专业户 B.养殖专业户 C.蔬菜种植专业户 D.教师 E.外出打工人士 F.基层干部 G.留守人员H.其他 4.家庭人口数 A.三人及三人以下 B.四人 C.五人 D.六人 E.七人及七人以上 3.您家的主要经济来源是（） A.种田 B.外出打工 C.种植经济作物 D.本地乡镇企业收入 E.养殖 G..其他 5.您家的经济收入在本地处于（） A.很好 B.较好 C.中等 E.较差 F.很差 6.家庭年人均收入 A.1000元以下 B.1000—2000 C.2001—3000 E.3001—4000 F.4001—5000 G.5000以上 7.你觉得当地的土壤污染严重吗? A.非常严重 B.一般 C.污染较轻 D.没有污染 8.你认为土壤污染对人身健康的影响有多大 A.没影响 B.可能有，但感觉不到 C.有，能感觉到，但不严重 D.有，且相当严重（是否已经引起地方性的疾病_________具体是____________） 9.家里拥有（包括承包别人的）土地的亩数________________ 10.近些年的农作物产量如何（与前些年相比较）注明所知作物_________________; A.减产程度很严重 B.有一定的减产现象 C.没有明显的变化 D.有一定的增产 E.产量大大增加 11.您认为，当地政府处理土地污染的有关政策和效果怎么样？ A.没有处理 B.有政策，但没有效果 C.有效果，很小 D.很有效 12.当地的灌溉用水主要来源 A.很少灌溉 B.天然水（雨水、河水等） C.处理后的工厂、生活污水 D.未经处理的工厂、生活污水 E.自来水 13.您对用污水灌溉农田有什么认识？ A.帮助作物生长，提高产量 B.污染土壤和地下水 C.污染农产品 D.危害人体健康 E.破环生态环境F没影响 14.您在使用农药或化肥时，会选择一些污染较小、残留较少的种类吗? A、不会，随意使用，有效就行 B、偶尔会注意 C、如果效果好的话，会选择环保型的 D、很注意，尽量用环保产品 15.有无发生在您身边由土壤污染引起的影响甚至危害人身体健康的事件？您觉得严重吗？ A.有，比较严重 B.有，但不严重 C. 没有

(完整版)土壤重金属检测

土壤重金属检测第一部分：样品的采集一个完整的环境样品的分析，包括从采样开始到出报告，样品分析流程为：采样→样品处理→分析测定→整理报告，大致可分为这四个阶段。这四个阶段所需时间及劳动强度为：样品采集6.0%，样品处理61.0%，分析测试6.0%，数据处理及报告27.0%。 1 土壤样品的采集采集土样时务必要注意所采样品的代表性，即所采集的样品对所研究的对象应具有最大的代表性。采样要贯彻“随机”、“等量”和“多点混合”的原则进行采样 2 采样器具工具类：不锈钢土钻、铁锹或锄头、土刀、取土器、竹片以及适合特殊采样要求的工具，分样盘、塑料布或塑料盆等用于野外现场缩分样品的工具。器材类：GPS、照相机、卷尺、铝盒、样品袋、样品箱等。文具类：样品标签、采样记录表、现场调查表、铅笔、资料夹等；安全防护用品：雨具、工作鞋、药品箱等。 3 采样单元的划分由于土壤的不均一性，导致同一研究区域各土壤具有差异性，同一块土壤中不同点也具有差异，故在实地采样前，应先根据现场勘察和所搜集的有关资料，将研究范围划分为若干个采样单元。采样单元的划分，采样单元以土类和成土母质类型为主，其次根据地形、地貌、土上设施状况、土壤类型、农田等级等因素确定，原则上应使所采土样能使所研究的间题在分析数据中得到全面的反应。在一个采样单元中，如果用多个样点的样品分别进行分析，其平均值或其他统计值（如标准差或置信区间等）的可靠性，无疑要比单独取一个样品的分析结果更大，但这样做的工作量比较大。如果把多个样点的土样等量地混合均匀，组成一个“混合样品”进行测定，工作量就可大为减少，而其测定值也可得到相近的代表性，因为混合样品的测定值，实际上相当于各个样点分别测定的平均值。总体要遵循“同一单元内的差异性尽可

2011年数学建模获奖论文 A题城市表层土壤重金属污染分析

2011高教社杯全国大学生数学建模竞赛编号专用页赛区评阅编号（由赛区组委会评阅前进行编号）：全国统一编号（由赛区组委会送交全国前编号）：全国评阅编号（由全国组委会评阅前进行编号）：

城市表层土壤重金属污染分析摘要随着城市经济的快速发展和城市人口的不断增加，人类活动对城市环境质量的影响日显突出。城市工业、经济的发展，污水排放和汽车尾气排放等均能引起城市表层土壤重金属污染。而重金属污染对城市环境和人类健康造成了严重的威胁，因此对城市表层土壤重金属污染的研究具有重大意义。对于问题1，先用MATLAB软件对所给数据进行处理，插值拟合得出8种主要重金属元素在该城区的空间分布图；再用内梅罗综合污染指数评价法建立模型进行求解。首先用EXCEL对数据进行分析，得出各区的8种重金属的平均浓度；然后结合MATLAB软件求出各各种元素之间及其与海拔之间的相关系数矩阵和相关度；然后结合第一问给出的空间分布图和区域散点图，参照主要重金属含量土壤单项污染的指数，分析得出各重金属污染的主要原因主要来自工业区、主干道路区和生活区。对于问题3，由上述问题的分析可以认为重金属的分布是连续的，物质的扩散从高浓度向低浓度进行。在模型一数据处理基础上建立遍历搜索模型，结合MATLAB软件求出重金属空间分布中的极值点即可能的污染源，得出极值点后再结合《国家土壤环境质量标准》通过MATLAB软件对极值点进行筛选，得出8种重金属元素的主要污染源。对于问题4，对所建立的模型进行分析，找出了各个模型的优缺点。然后分析影响城市地质演化模型的因素，为更好地研究城市地质环境的演变模式，从动态和多元的角度出发，还应搜集采样点的长期动态数据和岩石、土壤、大气、水和生物等因素的相关信息，分别建立动态动态传播模型和城市地质环境的综合评价预测模型。关键词：梅罗综合污染指数评价法污染等级相关矩阵遍历搜索模型污染源

土壤重金属检测原子荧光光谱法介绍

盘点国内目前常用的几种土壤重金属检测方法 1.土壤;重金属;检测方法许多研究表明，种植物的质量安全与产地的土壤环境关系密切。重金属一般先进入土壤并积累，种植物通过根系从土壤中吸收，富集重金属，有时也通过叶片上的气孔从空气中吸收气态或尘态的重金属元素。近几年，种植地因农药、肥料、生长素的大量施用及工业“三废”的污染，土壤重金属含量超标较严重且普遍，这不仅毒害土壤-植物系统，降低种植物品质，而且还会通过径流和淋洗作用污染地表水，尤其重要的是通过食物链的方式进入人体内，对于重金属的富集人体难以代谢，最终直接或间接危害人体器官的健康。为此，解决这一难题，建设绿色食品和无公害食品生产基地，要求我们从土壤中的重金属检测分析抓起。本文介绍了土壤重金属的检测方法、并且对比各种方法优缺点。 2.土壤中重金属检测方法 2.1土壤;重金属;检测方法——原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子在辐射能量分析的发射光谱分析法。利用激发光源发出的特征发射光照射一定浓度的待测元素的原子蒸气，使之产生原子荧光，在一定条件下，荧光强度与被测溶液中待测元素的浓度关系遵循Lambert-Beer定律，通过测定荧光的强度即可求出待测样品中该元素的含量。原子荧光光谱法具有原子吸收和原子发射两种分析方法的优势，

并且克服了这2种方法在某些地方的不足。该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法;谱线简单;在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳，但其存在荧光淬灭效应，散射光干扰等问题。该方法主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。突出在土壤中的应用如何，以下各方法均是这个问题，相比之下2.5写的比较好应用原子荧光光谱法测定土壤的重金属快速准确，测定周期约为2小时，具有检出限低、精密度好，干扰少和操作简单方便，值得推广应用。土壤重金属检测是土壤的常规监测项目之一。采用合理的土壤重金属检测方法，能快速有效地对土壤重金属检测和污染评价，并满足土壤的管理和决策需要。本文介绍了一种常用的土壤重金属检测方法。在介绍检测方法特性的同时，就灵敏度，测试范围，精确度，测试样品的数量等优缺点进行了分析。深圳市华太检测有限公司现有场所面积3000多平方米，满足开展相应检验检测工作的需要。注册资金500万，拥有700余万元的固定资产，拥有国内先进的微机控制伺服泵源万能试验机，压力试验机，甲醛测试试件平衡预处理恒温恒湿室，甲醛释放量测试气候箱（智能式）、气相色谱质谱联用仪（GC-MS）、气相色谱仪（GC）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪等

土壤中重金属形态分析的研究进展(完整版)

土壤中重金属形态分析研究进展罗小三，周东美，陈怀满土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院南京土壤研究所（210008） E-mail:dmzhou@https://www.wendangku.net/doc/a917828046.html, & trhjhx@https://www.wendangku.net/doc/a917828046.html, 摘要：本文简要介绍了元素形态分析的概念、方法及其应用，概括和评述了当前土壤重金属的形态分析方法，详细讨论了各种形态分离手段和痕量重金属的测定技术，提出了土壤重金属形态分析领域亟待解决的问题和发展方向。关键词：土壤重金属形态分析环境 1. 引言从上世纪70年代开始，环境科学家就认识到，重金属的生物毒性在很大程度上取决于其存在形态，元素总量已经不能很好地说明环境中痕量金属的化学活性、再迁移性、生物可给性以及最终对生态系统或生物有机体的影响［1,2］。事实上，重金属与环境中的各种液态、固态物质经物理化学作用后以各种不同形态存在于环境中，其赋存形态决定着重金属的环境行为和生物效应［3］。正因如此，通过元素形态分析方法定量确认环境中重金属的各种形态已成为环境分析化学研究领域的新热点，其环境介质包括土壤、沉积物、水体、植物和食品等［4-6］。随着工作的不断深入，特别是分析测试技术的迅猛发展，元素的形态分析方法日趋完善，并且在化合物生物地球化学循环、元素毒性及生态毒性确定、食品质量控制、临床分析等领域显示出独特的作用[7]。土壤环境处于大气圈、水圈、岩石圈及生物圈的交接地带，它是地表环境系统中各种物理、化学以及生物过程、界面反应、物质与能量交换、迁移转化过程最为复杂和最为频繁的地带。而重金属土壤污染对食品安全和人类健康存在严重威胁。因此，研究土壤中重金属的形态尤为重要。但土壤是一个多组分多相的复杂体系，类型多样，其组成、pH和Eh等差异明显，加上重金属来源不同、在土壤中的形态复杂，使得土壤中重金属形态分析更为困难[8]。本文对元素形态分析的概念、方法、常用技术、应用进行了概括，对当前土壤中重金属的形态分析方法进行了详细介绍和评述，并提出了存在的问题和将来的预期发展方向。 2. 元素形态分析的概念 2.1 元素形态元素形态的概念可追溯到1954年Goldberg为改善对海水中痕量元素的生物地球化学循环的理解而将其引入[9]。其后，元素的形态得到广泛研究，但不同的学者对形态有不同的理解和认识。Stumm[10]认为形态是指某一元素在环境中的实际存在的离子或分子形式； - 1 -

2011高教社杯全国大学生数学建模竞赛全国一等奖A题城市表层土壤重金属污染分析

2011高教社杯全国大学生数学建模竞赛城市表层土壤重金属污染分析摘要本文主要研究重金属对城市表层土壤污染的问题,我们根据题目所给定的一些数据和信息分析并建立了扩散传播模型、权重分配模型、对比模型和转换模型解决问题。首先，我们利用Matlab 软件拟出该城区地势图（图1），根据所给数据绘出该地区的三维地势及采样点在其上的综合空间分布图。之后将8种重金属的浓度等高线投影到该地区三维地形图曲面上，接着分别计算8种重金属在五个区域的平均值，立体图和平面图（图1附件）相结合便可得出8种重金属元素在该城区的空间分布。其次，在确定该城区内不同区域重金属的污染程度时，我们运用两种方法进行解答。先假设各重金属毒性及其它性质相同，运用公式ij ij P C P = '求出各区域各金属相对于背景平均值的比值作为金属污染程度，再运用1 j i ij j C C ==∑求出各区域重金属污染程度，并将各区进行比较。之后，我们加上各重金属的毒性，对各重金属求出权数，再结合国标重金属污染等级和已知的各组数据来确定金属的污染程度。由上述两种方法的对比，更准确地得出重金属对各区的影响程度。即：工业区>交通区>生活区>公园绿地区>山区并根据第一个模型的数据来说明重金属污染的主要原因。再次，对重金属污染物的传播特征进行了分析，判断出重金属污染物主要是通过大气、土壤和水流进行传播。在分析之中，我们得出这三种状态的传播并不是孤立存在的，而是可以相互影响和叠加的，因此，我们分别建立三个传播模型，再对这三个传播模型进行了时间和空间上的拟合，得出重金属浓度最高的区域图，并结合各重金属的分布图（图6）来确定各污染源的位置。最后，本题中只给出了重金属对土壤的污染，对于研究城市地质环境的演变模式，还需要搜集一些信息（图7）。根据每种因素对地质环境的影响程度进行由定性到定量的转化。建立同一地质时期地质环境中各因素的正影响和负影响的权重分配模型，再对这些权重进行验算和修正。从而，根据这些权重再建立预测模型便可反向推出各重金属对不同时期地质环境的影响，得出随时间变化的地质环境的演变模式。结论：在本次模型建立中，我们得出以下结论： 1.重金属在各个区域中的污染严重程度为：工业区>交通区>生活区>公园绿地区>山区 2.各重金属的污染源主要分布在工业区和交通区关键词：重金属污染三维地形图时空结合地质环境演变影响因子权重一．问题重述 1.问题背景目前，社会经济发展迅速，人口数量不断增加，环境污染现象日显突出，尤其重金属对土壤的污染更受广泛关注。土壤状况直接影响着动植物的生长和安全，甚至通过食物链进入人体，导致一些慢性疾病的发生。对于具有独立的系统来说，人们的生活和生产将会给环境和土壤造成污染，而且，每一个区域的功能不同，如山区、生活区、工业区、主干道路区和绿地区等，对环境和土壤的污染程度也不同。所以，做好调查分析，控制污染源是现今的关键。 2.提出问题：（1）.根据题中所给各区域点的坐标，绘制中该区的空间分布图，计算不同重金属对该区的影响。

东北土壤重金属污染情况简介

东北土壤重金属污染情况简介一、综述中国地质调查局发展研究中心对东北黑土地1∶25万土地质量地球化学调查，已经完成近28×104km2，其他正在开展，初步查明了东北地区黑土地耕地土壤肥力、土壤有机质分布特征、土壤重金属污染现状等，对东北平原粮食主产区耕地的地球化学总体状况形成了初步认识和基本判断。土壤环境质量优良，无重金属污染的清洁土壤达99%以上。据已完成的松辽平原中南部土地质量地球化学调查结果，重金属污染土壤仅占0.07%，主要分布在沈阳等城市及周边。其中，符合绿色食品产地A级、AA级土地基本覆盖粮食主产区，面积合计约为1698万公顷，占92%以上，主要分布在辽宁东部、吉林中部和黑龙江东部及北部的耕地区。差等土地面积282万公顷，主要分布在松辽平原西部沙化、盐碱化的非耕地区。而环境保护部和国土资源部联合发布全国土壤污染状况的调查公报显示东北老工业基地等部分区域土壤重金属污染问题较为突出。二、分述 1、辽宁省辽宁省是东三省中相对污染最严重的一个省，所以有关辽宁省农田土壤重金属污染的研究论文也最多（见上述文献计量学分析部分）。通过文献阅读，归纳分析出如下地区的重金属污染状况。 1）沈阳根据沈阳市环境监测中心站2005～2008年对沈阳市66.5万hm2 农田土壤和污灌区土壤进行的监测，沈阳市土壤环境质量整体状况良好，砷、铜、总铬含量均值低于沈阳市土壤背景值；镉、铅含量均值接近于背景值；总汞含量均值为0.09 mg/kg，超过背景值0.8倍。有92.5%的监测点位达到《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）规定的二级标准，主要分布在新民、法库、康平、新城子等远郊地区；超标点位仅占7.5%，主要分布在于洪、辽中细河沿岸部分地区。所有点位铅、铜、总铬含量都达标；但镉、汞出现超标现象，超标率分别为3.8%和2.5%。沈阳市农田土壤监测结果和背景值见表1。

城市表层土壤重金属污染分析模型数学建模

承诺书我们仔细阅读了中国大学生数学建模竞赛的竞赛规则. 我们完全明白，在竞赛开始后参赛队员不能以任何方式（包括电话、电子邮件、网上咨询等）与队外的任何人（包括指导教师）研究、讨论与赛题有关的问题。我们知道，抄袭别人的成果是违反竞赛规则的, 如果引用别人的成果或其他公开的资料（包括网上查到的资料），必须按照规定的参考文献的表述方式在正文引用处和参考文献中明确列出。我们郑重承诺，严格遵守竞赛规则，以保证竞赛的公正、公平性。如有违反竞赛规则的行为，我们将受到严肃处理。我们参赛选择的题号是（从A/B/C/D 中选择一项填写）：A 我们的参赛报名号为（如果赛区设置报名号的话）：所属学校（请填写完整的全名）：楚雄师范学院日期：年月日

编号专用页赛区评阅编号（由赛区组委会评阅前进行编号）：全国统一编号（由赛区组委会送交全国前编号）：全国评阅编号（由全国组委会评阅前进行编号）：

城市表层土壤重金属污染分析模型摘要】：随着城市经济的快速发展，城市人口也不断增加，工业化进程日趋加快，重金属污染日益严重，因此人们也越来越关注城市环境质量问题。为剖析城市城区环境质量问题，对某市表层土壤重金属污染进行分析。根据城市土壤中重金属元素( As，Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn)的含量数据及背景值进行分段，并应用Spss及Matlab 软件得到金属元素的空间分布。结合图形并用主成分分析法分析出该城区内不同区域重金属的污染程度，其传播特征是。并且明确了污染源的位置。通过模型分析明确了该地区的主要污染是：其主要来源于。研究结果充分表明：在各个不同的功能区内主要的重金属污染都有可能是不同的重金属，因此我们对不同区域不同的主要重金属污染进行分析。最后分析了模型的优缺点，指出为了更好地研究城市地质环境的演变模式，还应收集当地主要工业种类，城市交通图，土壤分布图，大气质量监测数据，气象数据(降水、风) ，水文观测数据等信息。关键词】曲线拟合、空间分布、传播特征、主成分分析法、

土壤重金属污染来源及其解析研究进展

土壤重金属污染来源及其解析研究进展首席医学网2007年10月12日12:19:15 Friday ?中华临床医师杂志征稿 ?中华普通外科学文献 ?专业护士师资培训 ?期刊社的网站运营专家 ?医学类核心期刊征稿 ?特色医疗建设专家会 ?呼吸系统疑难病会 ?中华腔镜泌尿外科杂志 ?世界传统医学大会 ?全国电子病历应用规范 ?三届珠江国际卒中论坛 ?国际用药安全高峰论坛 ?实务技术专业培训 ?中国干细胞学会年会 ?耳鼻咽喉头颈外科论坛作者：邵学新吴明蒋科毅作者单位：中国林科院亚热带林业研究所，浙江富阳311400 加入收藏夹【摘要】土壤重金属污染问题是环境和土壤科学研究者关注的热点问题。对土壤重金属污染物来源的鉴别是准确、有效控制和治理污染源的前提。根据近年来国内外对土壤重金属污染的相关研究报道，综述了土壤中污染物的工业、农业和交通因子三大主要来源，重点阐述了目前解析土壤重金属污染来源所运用的化学形态研究、剖面分布、同位素示踪、空间分析和多元统计等方法，并就存在的问题和今后的研究重点进行了总结。【关键词】土壤；重金属；来源；解析土壤是环境的重要组成部分，是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。重金属是指相对密度等于或大于5.0的金属元素，如铁（Fe）、锰(Mn)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、镍(Ni)、钴(Co)等;砷(As)是一种准金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属有相似之处，通常也归并于重金属的研究范畴内。由于土壤中Fe 和Mn 含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素［1］，而有些微量元素则兼具营养元素和污染物双重属性，如Cu、Zn等。在环境污染研究中特别关注的重金属主要是生物毒性显著的Hg、Cd、Pb、Cr以及类金属As，还包括具有毒性的重金属Cu、Zn等［2］。