应用电化学(杨辉_卢文庆编)课后习题答案

第一章习题解答：

1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++

→+242Ce e Ce

解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce +

借助于电极得到电子，生成还原

态的物种2Ce +

而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化，

(2)

-→++OH e O H O 44222

解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3)

Ni e Ni →++22

解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni +

从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表

面状态与沉积前相比发生了变化。 (4)

-+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22

解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。

(5)2)(22OH Zn e OH

Zn →-+-

；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn

解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。

2．试说明参比电极应具有的性能和用途。

参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。

既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。

不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。

3．试描述双电层理论的概要。

解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半

径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。

继Helmholtz 之后，Gouy 和Chapman 在1913年不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。Gouy-Chapman 模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。

由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924年，Stern 吸取了Helmholtz 模型和Gouy-Chapman 模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。Stern 还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。

目前普遍公认的是在GCS 模型基础上发展起来的BDM （Bockris-Davanathan-muller ）模型最具有代表性，其要点如下。

电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或Stern 层。

4．根据电极反应ne Ox

+Red ，已知：*R c ＝*Ox c ＝1mmol ·L —

l ，θ

k ＝10-7cm ·s -1，α＝03，1=n

；(1)计

算交换电流密度A I j /00=(以2-⋅cm A μ表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在6002-⋅cm A μ范围内的Tafel

曲线(η-I lg

)。T=298K ，忽略物质传递的影响。

解：（1）

*(1)*000/OX R j I A zFk c C αα

-==

＝1×96500 Ｃ·mol -1

×10-7

cm ·s -1

×(1 mmol ·L —l )0.7

×(1 mmol ·L —l

)0.3

=1×96500 Ｃ×10-7

cm -2

·s -1

×1×10-6

＝9.65×10-9

c ·cm -2

·s -1

＝9.65×10-9

A ·cm -2

=9.65×10-3

μ

A ·cm -2

（１Ｃ＝１A ·s ） 也可以等于9.6４８４×10-3

μ

A ·cm -2

。

(2)

对于阴极：

000RT RT

ln ln 0.059120.05912 lg lg 0.1971(lg /)

0.30.3

i i zF zF

i i i i ηαα-=-=⨯＝

（1）

对于阳极极：00RT RT

ln ln 0.08446lg(/)i i i i zF zF

ηββ-=＝ （2）

5．试推导高正超电势时η～I 关系式，并同Tafel 方程比较。 解：

高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且η很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，

对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，0ln )/(i zF RT α和zF RT α/-为一确定的值，即方程

(1.47)可以简化为：i b a lg +=η

。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer 方程可以推导出Tafel 经验方

程。Tafel 经验方程中的a,b 可以确定为：

6.根据文献提供的数据，

Pt

|

)20()(1

36

-+⋅L mmol CN Fe ，

)

20()(146-+

⋅L mmol CN Fe ，

)0.1(1-⋅L mmol NaCl 在25℃时的A I j /00=＝20.2-⋅cm mA ，这个体系的电子传递系数为0.50，计算：(1)

θk 的值；(2)溶液中两种络合物浓度都为11-⋅L mol 时，的交换电流密度0j ；(3)电极面积为

0.12

cm ，溶液中两

种络合物浓度为4

10-1-⋅L mol 时的电荷传递电阻。

解：(1)

θk 的值:

*(1)*2

110.510.5

2

331

11

2.0196500(20)(20)2.0 =

10 1.03610cm 19650020R

OX i AzFc c mA cm k C mol mmol L mmol L mA cm

s C mol mmol L

αβ

θ

----------⋅==

⨯⋅⨯⋅⋅⋅⨯=⨯⋅⨯⋅⨯⋅

（2）*

*11OX

R c c mol L -==⋅

0*(1)*03

0.5

0.5

2

1.036101965001199.974i OX R

A j k zFc c mA cm

θαβ

---=

==⨯⨯⨯⨯⨯=⋅

（3）

*(1)*01231410.5410.57272

1965000.1 1.03610(10)(10) 9.9974109.997410OX R

i zFAk c c C mol cm cm s mol L mol L C cm A s cm θαβ

------------==⨯⋅⨯⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅=⨯⋅=⨯⋅⋅

7

08.314298.15

25693.921965009.997410

ct RT R zFi -⨯=

==Ω⨯⨯⨯ 7．根据文献J Am ．Chem. Soc. ，77，6488(1955)报道，研究电极反应：)(22Hg Cd e Hg Cd →+++

，当

40.0)(=Hg Cd c 1-⋅L mol 时，得到如下实验数据：

试计算α和θ

k 的值。 解：

2*(1)**(1)*0()OX R Cd Hg Cd j zFk c c zFk c c θαβθαβ

+--==

由标中数据可得：

1113010.4117.30.50.40.5α

αβαβ---⨯⎛⎫== ⎪⨯⎝⎭

（1）

11117.30.50.40.510.10.250.40.25α

αβαβ---⨯⎛⎫

== ⎪⨯⎝⎭

（2）

11110.10.250.40.254.940.100.40.10α

αβαβ

---⨯⎛⎫

== ⎪⨯⎝⎭

（3）

对方程（1）取对数：30

ln

(1)ln 217.3α=- 得：1-α＝0.7942，α＝0.2058 对方程（2）取对数：17.3

ln (1)ln 210.1α=- 得：1-α＝0.7764，α＝0.2236

对方程（3）取对数：10.10

ln (1)ln 2.54.94

α=- 得：1-α＝0.7805，α＝0.2195

所以：α=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.2163

232

*(1)*13110.216310.7837

()

32

1630.7837330.783733010296500(1.010)(0.4)3010 296500(1.010)(0.410)3010 =Cd Hg Cd j A cm k zFc c C mol mol L mol L A cm A s mol mol cm mol cm A c θ

αβ+----------------⨯⋅=

=

⨯⋅⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅=

⨯⋅⋅⨯⨯⋅⨯⨯⋅⨯⋅1-41

6

=0.15544=1..554410 2965009.68110

m cm s m s A s ---⋅⨯⋅⨯⋅⋅⨯

……………………………

8. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数0m ＝0.626/2/13

/20-νωD ，式

中，0D 为扩散系数(1

-⋅s cm )，ω为圆盘的角速度(1

-s

)（f

πω2=，

f 为旋转频率1

-⋅s

r )，ν是动力强度，

水溶液中ν为0.010(cm 21

-⋅s )。使用0.30 cm 2的圆盘电极，在11

-⋅L

mol 42SO H 中使0.0101-⋅L mol +3Fe 还

原为+

2Fe

。已知+

3Fe

的0D 为5.2×10-6 cm 21

-⋅s

，计算因盘电极转速为101

-⋅s

r 时的还原极限电流。

解：0m ＝0.626/2/13

/20

-νωD

()

1/6

6212/311/221 =0.62(5.210)(210)0.010cm s r s cm s π-----⨯⨯⋅⨯⋅⨯⋅

=0.0252cm·s -1

*0-121333 =196500A s mol 0.300.02520.0110 =7.295410d OX

i zFAm c cm cm s mol cm A

----=⨯⋅⋅⨯⨯⋅⨯⋅⨯⨯

9．现用70A ·m -2的电流密度电解析出铜，假定溶液中Cu 2+的活度为1，实验测得其Tafel 曲线斜率为(0.06V)-1，交换电流密度j 0为1A ·m -2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少? 解：01

0.06lg 0.06lg 0.06(lg

)0.110770

eq i i V η

ϕϕ=-=-==- 22,/RT

ln 0.1107RT 1

=0.34ln +0.1107V=0.4507V 1

Cu eq Cu Cu

Cu

Cu a V zF a zF θ

ϕϕηϕ+

+

=-=-析出－－

补充题目：

1. 试说明工作电极应具有的性能和用途。

解：答：工作电极(working electrode ，简称WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，工作电极应具有的性能：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、

银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。

2. 试说明辅助电极应具有的性能和用途。

解：解答：辅助电极(counter electrode ，简称CE)：又称对电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

3.有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多，作为有机溶剂应具有那些条件？

解：作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围(电位窗口)大等。有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH 2吸水，再蒸馏而除去。

4.李普曼（Lippman ）公式能用做什么计算，说明什么问题？ 解：解答：Lippman 公式为

p

T q ,,,21 μμϕγ⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= （1.21） Lippman 公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，γ、ϕ和q 之间的定量关系。根据式(1.21)，可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度q 。在图 1.7中γ-ϕ曲线的左分支上，

ϕγd d /＞0，故q ＜0，表明电极表面带负电。在曲线的最高点，ϕγd d /＝0，即q ＝0，表明电极表面不带电，

达一点相应的电极电势称为“零电荷电势”(zero charge potential,ZCP)，用z ϕ表示。 5. 零电荷电势可用那些方法测定？零电荷电势说明什么现象？

解答：零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)，除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。

零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”(rational potential)，用(Z

ϕϕ

-)表示、“电极/溶

液”界而的许多重要性质都与”合理电势”有关，主要有：(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为；(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势”有关。例如我们考虑阳离子的吸附，若相对零电荷电位，其电位为负，则电极上易于发生吸附；

若其电位相对零电荷电位为正，则有脱附的趋势。所以零电荷电位代表着特定的电极上，某种离子吸附与脱附的分界线。

6.何谓CE机理及EC机理？

CE机理：是指在发生电子迁移反向之前发生了化学反应为：

在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在形式X是非电活性物种，不能在电极表面进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，后者再在电极上进行电荷传递。这类反应的例子有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前置步骤的有机电极过程等。

EC机理：是指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式可表示为；

随后质子转移过程的有机物还原以及金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类反应。

7．溶液中有那几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？

解：溶液中物质传递的形式有三种，即扩散(diffusion)、电迁移(migration)、对流(convertor)。

扩散是指在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。

电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。

对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。通过对电解液的搅拌(强制对流)、电极的旋转或因温度差可引起对流，可以使含有反应物或产物的电解液传输到电极表面或本体相。因此，对流的推动力可以认为是机械力。造成对流的原因可以是溶液中各部分存在的温度差、密度差(自然对流)，也可以是通过搅拌使溶液作强制对流。

8．稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可用什么定律来描述？

扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。当电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，这时电极附近溶液区域各位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关，还和反应进行的时间有关，这种扩散称为非稳态扩散。随着反应的继续进行，虽然反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，但有可能在某一定条件下，电吸附近溶液区域各位置上的浓度不再随时间改变，仅是距离的函数，这种扩散称为稳态扩散。

非稳态扩散可用Fick扩散第二定律描述；稳态扩散可用Fick扩散第一定律描述。

第三章习题解答

10.试写出下列电池的电极反应、成流反应以及电解液和集电器名称： (1)碱性锌－锰原电池 (2)锂—二氧化锰原电池 (3)锌—氧化汞电池 (4)碱性镍－镉电池 (5)氢镍蓄电池 (6)氢—氧燃料电池 解：(1) 碱性锌－锰原电池

电解液，浓KOH 电解质溶液.碱性圆柱形锌－锰电池的钢壳为为正极的集流器，而中心的钢集流器与锌紧密接触，并连接电池底邻成为负极端。 (2)锂—二氧化锰原电池

解：锂—二氧化锰电池表达式为：

(-)Li | LiClO 4+PC+DME| MnO 2,C （+）

负极反应： +→-Li e Li

正极反应： 22LiMnO e Li MnO →+++

电池反应： 22

LiMnO Li MnO →+

电解液是，LiClO 4+PC+DME （电解质LiClO 4溶解于PC 和1,2-DME 混合溶剂中）。 电池以不锈钢外壳和石墨分别作为负极和正极的集电器。

(3)锌—氧化汞电池

解：锌—氧化汞电池的表达式为：(-)Zn|浓KOH | HgO ，C(+)，电池的负极反应与碱性电解液的锌锰电池相同， 正极反应： -+→++OH Hg e O H HgO 222

电池反应： --+→+++

242])([2OH Zn Hg O H OH HgO Zn

该电池采用浓的KOH 溶液作电解液，集电器分别为Zn 和石墨。

(4)碱性镍－镉电池 解：

对于碱性Ni/Cd电池的成流反应，电池放电时负极镉被氧化生成氢氧化镉；在正极上羟基氢氧化镍接受了由负极经外电路流过来的电子，被还原为氢氧化镍。集电器分别为Cd和羟基氢氧化镍。电解液为相对密度为1.25～1.28的KOH溶液。

(5)氢镍蓄电池

解：氢镍电池的负极可采用混合稀土贮氢合金(如LaNiH x，x＝6)或钛－镍合金(MH x)，正极采用碱性Ni/Cd电池中Ni 电极技术，并加以改进。电池表达式为：

该电池以KOH溶液作为电解液。

(6)氢—氧燃料电池

低温碱性氢上氧燃料电池。负极是用Ni粉和Pt、Pd烧结而成，或用镍的化物Ni2B制作，正极是有效面积很大的银，高浓度KOH为电解质，采用石棉或钛酸钾作隔膜。其电极反应为

负极反应：H2＋2OH一2H2O＋2e—

正极反应：1/2O2十H2O＋2e—2OH—

电池反应：H2＋1/2O2H2O

电动势1.15V，工作电压0.95V，工作温度353～363K，此电池已用于航天飞机上。

11.下表为从电池在不同放电电流下的放电数据记录(电池质量50g)

(1)绘出两放电电流下的放电曲线（E/V-Q/mA·h·g-1）。

(2)解释为什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样?

解：(1)绘出两放电电流下的放电曲线（E/V-Q/mA·h·g-1）。

(2) 由上图可见，放电电流的大小对电池容量有较大的影响。对于给定的电池，由于欧姆内阻和有电流通过时极化内阻的存在，电池容量和放电电压随放电电流的增加而减小，电池的使用寿命也随着减小。尽管在初终放电电压相同条件下放电，但电池容量仍然随放电电流的增加而减小，电池的使用寿命也随着减小。电池放电电流的大小常用放电倍率表示，即对于一个具有额定容量C 的电池，按规定的小时数放电的电流。

)

)

A h A 放电电流（额定容量（放电倍数＝

例如，某电池额定容量为20A ·h ，若以4A 电流放电，则放完20A ·h 的额定容量需要5h ，即以5h 率放电，放电倍率表示为“C/5”(或“0.2C ’’)；若以0.5h 率放电，对于额定容量为20A ·h 的电池，就是用40A 的电流放电，放电倍率为“C/0.5”(或“2C ”)。根据放电倍率的大小，电池可以分成低倍率(＜0.5C)、中倍率(0.5～3.5C)、高倍率(3.5～7C)和超高倍率(＞7C)四类。放电倍率越大，表示放电电流越大，电池容量亦会降低较大。这就解释为什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样的原因。

12.下表为碱性锌-锰电池的开路电压(OCV)和放置时间的关系，放置10个月后电池存量下降了10％，(1)试汁算平均自放电速率，并绘出OCV-放置时间曲线；(2)试说明引发该电池A 放电的主要原因。

解：(1)电池自放电的大小一般用单位时间内电池容量减少的百分数来表示。

每天平均自放电速率=10%C/300d=0.033333%C/d 并绘出OCV-放置时间曲线如下图。

(2)引发该电池A 放电的主要原因为：锌在与碱溶液接触时的热力学不稳定性，导致锌负极在碱性电解液中的溶解及水中的H +

离子还原为氢气而导致自放电。

13.对于嵌入反应：

8383O V Li O V xLi x =+[电解液为11-⋅L mol LiClO 4+PC:DME(1:1)]

(1)试将该反应设计成二次电池并写出相应的电极反应。 (2)试根据嵌入的锂离子的量x ，计算电池的理论容量。 (3) 试简述研究该二次电池性能的一般方法。 解：(1)

83/O V Li 成二次电池表达式为

)()1:1(:1)(8341++⋅--O V DME PC LiClO L mol Li

负极反应:: xLi xLi xe +→+

正极反应:

3838x xLi V O xe Li V O +++→

电池充放电反应为：3838x xLi V O Li V O +

放电充电

(2) 设1x

=

1000226.86.941

mzF C M ⨯⨯===7722.23 A ·h ·kg -1或＝7722.23 m A ·h ·g -1

(3) 近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了新的进展。但是锂离子电池要达到大规模的应用，对于碳负极材料还需要提高锂的可逆储量和减少不可逆逆容量损失，从而有利于负极比容量的提高和电池比能量的提高。

与锂离子电池负极的发展相比，正极材料的发展稍显缓慢，主要停留在对含锂金属氧化物的研究上。原因在于尽管从理论上能脱嵌锂的物质很多，但要将共制备成能实际应用的材料却非易事，制备过程中的微小变化都可能导致样品结构和性质巨大差异，因而对现有材料的改进仍然是工作的重点。 14. 对于燃料电池：（-）（Pt ）,CH 3OH | 11

-⋅L mol H 2SO 4 | O 2(Pt)，(+) (1)试写出电极反应和电池反应，并计算标准电池电动势。

(2)试根据热力学知识推导其电池能量效率()/(H G id ∆∆=η≥100％是可能的。

(3)试叙述改进该燃料电池性能的方法。 解：(1)负极反应: 32266CH OH H O e CO H ++-→+ 正极反应:

2266 1.53H e O H O +++→

电池反应:32221.52CH OH O H O CO +→+

(2) 对可逆电池反应:

32221.52CH OH O H O CO +→+

查热热力学数据: 3()f m G CH OH θ

∆=-166.271

kJ mol

-⋅;2(())f m G H O l θ∆=-237.1291

kJ mol

-⋅;

2()f m G CO θ

∆=-394.3591kJ mol -⋅;

3()f m H CH OH θ∆=-238.661kJ mol -⋅;2(())f m H H O l θ∆=-285.831kJ mol -⋅; 2()f m H CO θ∆=-393.51kJ mol -⋅

r m G θ∆=1*(-394.359)+2*(-237.129)-( -166.27)= -702.3471kJ mol -⋅

r m H θ∆=1*(-393.5)+2*(-285.83)-( -238.66)= -726.51kJ mol -⋅

理论转换效率： 702.347100%726.5

η=⨯=96.6754%=96.68%

(3): 理论计算结果表明：直接甲醇燃料电池的理论能量转换效率为96.68％。尽管DMPEMFC 具有无可比拟的优点，但要达到实际应用还有大量问题有待进一步解决，目前它的技术还很不成熟，仅处于研制阶段，性能最好的也只有0.1W ·cm -2

。而要达到实际应用，功率必须达到0.25 W ·cm -2

以上，同时还要使电池满足性能高，存命长和价格低三个条件。目前限制DMPEMFC 实际应用的主要问题是阳极催化剂低的活性、高的价格及催化剂的毒化。因此必须提高阳极催化剂的活性，降低催化剂的用量，降低或消除催化剂的毒化。

15试依据热力学数据计算碱性锌-空气电池的理论容量、电池的电动势。 解：电池反应:2

12

Zn O ZnO +=

查热热力学数据: r m

G θ

∆=()f m

G ZnO θ

∆=-318.301kJ mol -⋅, 1/2

-1

1

ln

(0.21/) 318300298.158.34(0.5)ln(0.21) =-316365.72J mol r r m G G RT p p θ

θθ∆=∆+=-+⨯⨯-⋅ 电动势:316365.72

1.6392296500

r G E

V zF -∆=

==⨯ 理论容量:1000226.8

65.409

mzF C M ⨯⨯==

＝819.46 A ·h ·kg -1

（注意：两者换算关系为96500库仑相当于26.8安时）

16．以叙述燃料电池的类型及特点。

解：燃料电池可依据其工作温度、所用燃料的种类和电解质类型进行分类。按照工作温度，燃料电池可分为高、中、低温型三类。按燃料来源，燃料电池可分为直接式燃料电池(如直接学醇燃料电池)，间接式燃料电池(甲醇通过重整器产生氢气，然后以氢气为燃料电池的燃料)和再生类型进行分类。现在一般都依据电解质类型来分类，可以分为五大类燃料电池，即，

磷酸型燃料电池(phosphoric acid fuel cell PAFC)、

熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell ，MCFC)、

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)和

碱性燃料电池(alkaline fuel cell,AFC)

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC).

燃料电池的第一个显著特点是不受卡诺循环的限制，能量转换效率高。由于燃料电池直接将化学能转变为电能，中间未经燃烧过程(亦即燃料电池不是一种热机)，因此，不受卡诺循环的限制，可以获得更高的转化效率。燃料电池的其他优点是：低的环境污染和噪音污染，安全可靠性高；操作简单，灵活性大，建设周期短等。

17．请写出铅酸蓄电池的电极反应和成流反应，并叙述影响其寿命和容量减小的原因及铅酸蓄电池的改进方法。解：电池表示式为（-）Pb,PbSO4|H2SO4|PbO2，Pb（+）

影响容量和循环寿命的主要原因有：

(1)极板栅腐蚀：Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀以及Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化而导致的腐蚀。这些过程的有害作用在于破坏板栅与活件物料的接触，此外，生成的PbO2具有比Pb更大的比体积，因而使极板栅变形。

(2)正极活性物质的脱落：是由于晶体和小于0.1μm的PbO2颗粒同板栅分离，这一般在充电开始和结束时发生。现认为放电时PbSO4紧密层的形成是导致正极活性物质脱落的主要原因，同时BaSO4的加入也会促使脱落。为了防止正极活性物质的脱落，电极采用紧密装配，并混入玻璃纤维，有时也在活性物质中加入一些黏合剂。

(3)负极自放电：主要原因是由于电极体系和电解液中存在的杂质(如Fe，Cu，Mn)相互作用而使海绵铅腐蚀。铅的腐蚀速度随温度升高和硫酸浓度增大而增加。因此，为了降低自放电，必须用纯Pb制备活性物料的合金粉末，采用纯硫酸和电导水配制电解液，并保持适宜的运行条件。

(4)极板栅硫酸化：表现为在电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，此时电池不能再充电，原因是当蓄电池保存在放电状态时硫酸盐再结晶，因此蓄电池不能以放电状态贮存。

为了克服这些缺点，电化学工作者对铅酸电池进行了一些改进:如采用轻轻材料制备板栅，以提高比容量；采用分散度更高的电极以提高活性物质的利用率；采用胶状电解液(加SiO2或硅胶)使电池在任何情况下都能运行；采用

Pb-Ca合金和Pb-Sb合金（Ca、Sb含量约0.1％），以降低自放电和水的分解；塑料壳的密封电池有排气阀门等。20世纪80年代后期开发出的低维护和免维护电池进一步增大了该电池的实用范围。

18. 试叙述如何实现镍-镉电池的密封。

解：在碱性Ni/Cd电池中，采用负极容量过量，控制电解液的用量，使用高微密度的微孔隔膜（渗透性隔膜）；正极中添加氢氧化镉，并加密封圈或金属陶瓷封接等措施，研制成功了密封式碱性Ni/Cd电池。如圆柱形密封式电池是用途最广泛的类型。圆柱形电池的正极为多孔烧结镍电极，采均浸渍熔融镍盐，再浸入碱溶液中沉淀氢氧化镍的方法充填活性物质。负极的制造有几种方法：有的如向正极一样采用烧结镍基极；有的用涂膏法或压制法将活性物质涂入基极内；也有的采用连续的电化学沉积法或新的发泡电极技术制造。将连续加工成型的正、负极连同中间的隔膜一起盘旋卷绕。然后装入镀镍的钢壳内。最后将负极焊接在壳上，正极焊接在顶盖上进行封装。

补充题目：

1.化学电源可分为几大类？常见的化学电源品种有那些？

解：化学电源按其工作性质和储存方式可分为一次电池（primary battery），二次电池（secondary battery or rechargeable battery）、储备电池(storage battery)和燃料电池（fuel battery）四大类。常见的化学电池的主要品种有如下类型：

（1）原电池：可分为干电池（如锌锰干电池、碱性锌锰干电池、扣式银锌干电池）、湿电池（如空气湿电池、韦斯顿标准电池）和固体电解质电池（如钠溴固体电解质电池、锂碘固体电解质电池、Ag-R4NI3固体电解质电池）。

（2）蓄电池：又分为铅蓄电池、碱性蓄电池（如镉镍蓄电池、银锌蓄电池、金属—氢电池）及熔融盐蓄电池。

（3）储电池：有人工激活电池和自动激活电池。

（4）燃料电池：有肼燃料电池、氨燃料电池及氢空气燃料电池等。

2.化学电源的特性参数有那些？

解答：电流、电压、容量和比容量、电池能量和比能量、比功率、电池寿命、工作条件、能量效率、过充电行为、经济性等。

3.什么叫电池容量和比容量？

解答：电池容量指电池输出的电量，以符号Ah表示。电池容量对同一种电池不是定值，它随放电速度、温度、截止电压变化而变化。电池理论容量可从活性物质质量（w）用法拉第定律计算：Q＝w n F / M，式中，w为活性物质摩尔质量。实际电池容量取决于放电时活性物质的消耗数量，容量也与放电条件有关。

比容量指电池单位重量或单位体积所输出的容量，分别以A·h·kg一1和Ah·L—1表示。

化学电源两极上的活性物质不能全部用来供电，因为阴极、阳极活性物质之间或活性物质与溶剂或电解质间会发生化学反应，导致电池的自放电。

4．化学电源的工作电势为何一定小于它的电动势？在什么情况下化学电源的开路电压等于它的电动势？

解答：电池的电动势(electromotive force，E)又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差，其大小是由电池反应的Gibbs自由能变化来决定的。由于Gibbs自由能的减小等于化学反应的最大有用功，故电池的电动势也就是放电的极限电压。

电池的开路电压(open circuit voltage,OCV)是在无负荷情况下的电池电压、只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势，而—般电池往往都是不可逆电池，所以—般电池开路电压总小于电池的电动势。

5．什么叫电池能量和比能量？什么叫电池功率与比功率？

解答：电池的能量是指在一定放电条件下，电池所能作出的电功，它等于放电容量和电池平均工作电压的乘积，常用单位为瓦·时(W ·h)。

电池的比能量(或能量密度)是指单位质量或单位体积的电池所输出的能量，分别以W ·h ·kg -1

和W ·h ·L -1

表示。 电池的功率(power)是指在一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量，其单位为瓦(W)或千瓦(kW)。电池的比功率(或功率密度)是指单位质量或单位体积的电池所输出的功率．分别以W ·kg -1

和W ·L -1表示。

6.电池寿命的涵义有那些？引发电池自放电的原因主要有那些？

解：电池的寿命（life ）包含有三种涵义。使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定充放电条件下，电池经历充放电循环的次数。对于—次电池、燃料电池则不存在循环寿命。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间，影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。

引发电池自放电的原因主要有以下几点：(1)不期望的副反应的发生，如在铅酸电池的正极上发生了以下反应：

2244222

1

O O H PbSO SO H PbO ++→+

(2)电池内部变化而导致的接触问题，(3)活性物质的再结晶，(4)电池的负极大多使用的是活泼金属，可能发生阳极溶解，(5)无外接负载时电池在电解质桥上的放电等。

7．什么是一次电池？什么是二次电池？燃料电池和它们有什么不同？

解：一次电池不能用简单方法再生，不能充电，用后废弃。二次电池使用后，可以用反向电流充电，使活性物再生，恢复到放电前状态，因此，它可反复使用。燃料电池是将一种燃料的化学能直接转变为电能的装置，因燃料可连续不断地供给电极而连续转变为电能，所以它又称为连续电池。

第四章习题解答

19试叙述影响电镀层质量的因素。

解：影响电镀层质量的主要因素有镀液的性能、电镀工艺条件、阳极。

（1）镀液的性能可以影响镀层的质量，而镀液配制千差万别，但一般都是由主盐、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂和一些添加剂等组成。

主盐对镀层的影响体现在：主盐浓度高，镀层较租糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流密度小，影响沉积速度。

导电盐(支持电解质)的作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有功于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。

而加入络合剂的复盐电解液使金属离子的阴极还原极化得到了提高，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。

添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面，可改变电极-溶液界面双电层的结构，达到提高阴极还原过程超电势、改变Tafel曲线斜率等目的。同时，添加剂的存在对电沉积层的性能影响极大，通常使镀层的硬度增加，而内应力和脆性则可能是提高，也可能是降低，而且即使是同一种表面活性剂，随其浓度的不同，其影响情况也不一样。

此外，溶剂对镀层质量也应有一定影响。电镀液溶剂必须具有下列性质：(1)电解质在其中是可溶的；(2)具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。

（2）电镀工艺条件的影响：电流密度对镀层的影响主要体现在：电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率，同时，电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性，但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。对于电镀过程，电流密度存在一个最适宜范围。

电解液温度对镀层的影响体现在：提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，因而镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。同时温度提高，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化，但温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，因而导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。

电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢脆。同时，电解液的pH值、冲击电流和换向电流等的使用对镀层质量亦有一定影响。

（3）阳极电镀时阳极对镀层质量亦有影响。阳极氧化一般经历活化区(即金属溶解区)、钝化区(表面生成钝化膜)和过钝化区(表面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤，电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。如果某些阳极(如Cr)能发生剧烈钝化，则可用惰性阳极。

20．试叙述电镀过程中添加剂的作用原理。

解：电镀生产中利用具有表面活性的添加利来控制和调节金属电沉积过程，以达到改善镀液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀层；改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀层表面；以及对镀层物理性能的影响等。电镀添加剂主要有整平剂及光亮剂等。

整平剂作用机理可以表述为：(1)在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤)的；(2)整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用；(3)在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面的覆盖度不是处于平衡状态，整平剂在基底上的吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。这样整平作用可以借助于微观表面上整平剂供应的局部差异来说明。由于微观表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量要大于向“微谷”扩散的流量，所以“微峰”处获得的整平剂的量要较“微谷”处的多，同时由于还原反应不能发生在整平剂分子所覆盖的位置上，于是，“微峰”处受到的阻化作用要较“微谷”处的大，使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度要小于“微谷”

处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。

光亮剂作用机理可以表述为：一种看法认为光亮作用是一个非常有效的整平作用，可以用前面提到的扩散控制阻化机理来说明增光作用；另一种解释是光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。第一种机理假设光亮剂在镀件表面上形成了几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，而金属只在微孔处进行沉积。由于这些微孔是无序分布的，故金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。与此同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。第二种机理假设光亮剂分子能优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上．可能对电沉积起阻化作用，因而导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加上几何平移作用，终于得到光亮的镀层。

21．试叙述电镀生产的主要工艺对镀层质量的影响。

解：电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。

镀前处理：是获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，这样可使镀层与整体结合良好，防止毛刺的发生。有时对于复合镀层，每镀一种金属均须先进行该处理。除机械加工抛光外，还可用电解抛光使镀件表面光洁平整。电解抛光是将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，这样可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面，且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙，使镀层耐蚀性提尚，但电解抛光不能代替机械抛光。

酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。除油的目的是消除基体表面上的油脂。 需要说明的是在镀前处理的各步骤中，由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。

电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方，电流密度的选择以及温度、pH 等的调节。需要说明的是，单盐电解液适用于形状简单、外观要求又不高的镀层，络盐电解液分散能力高，电镀时电流密度和效率低，主要适用于表面形状较复杂的镀层。

镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的，镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理。如镀Zn ，Cd 的钝化处理和镀Ag 后的防变色处理等。

22．写出酸性光亮镀铜、镀亮镍和镀铬的电极反应，并简要说明镀液中各成分的作用。 解：（1）酸性光亮镀铜阴极反应由两步连续放电反应和一个结晶过程组成：

2+Cu e Cu ++→ （1） +Cu (e Cu +→吸附）

（2） (()Cu Cu −−−−→表面扩散

吸附）晶格

（3）

酸性光亮镀铜阳极反应：

正常溶解反应为：2Cu-2e Cu

+

→

（1） 当阳极不完全氧化时可能产生+Cu ：Cu-e Cu +

→ （2） 阳极附近+

Cu 积累会导致歧化反应：22Cu

Cu Cu +

++

（3）

主盐硫酸铜含量越高，允许的阴极电流密度上限越大，但镀液的分散能力则随之下降，所以，一般控制在180～220g/L ；硫酸可提高镀液的导电性和电流效率；适量氯离子有利于得到光亮镀层，防止阳极极化；添加剂KG1起光亮、平整、细致的作用。

（2）镀亮镍的阴极反应

2+2Ni e Ni +→ （1） +222H e H +→

（2）

镀亮镍的阳极反应主要是： 22Ni e Ni

+

-→

（3）

镍阳极具有较高的钝化能力，若阳极极化较大，则可能导致析出氧气或氯气：

22244H O e H O +-→+↑

或222Cl

e Cl -

+→↑

（4）

硫酸镍是主盐，产生Ni 2+

离子；而氯化镍也是主盐，但分散能力比硫酸镍好，同时氯离子也具有活化阳极的作用；硼酸作为缓冲剂，并能改善镍层和基底金属的结合力（注意：pH=2-3时易析出氢气；糖精是初级光亮剂，可显著降低晶粒尺寸，使镀层光亮，同时使镍层延展性好；1，4-丁炔二醇是次级光亮剂，具有增光和整平作用；香豆素次级光亮剂，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更显著；十二烷基磺酸钠是润湿剂，可削弱电镀液接触张力，加速氢气泡从镀层表面释放，防止针孔和麻点产生。此外，阴极需要移动，需要搅拌。

（3）镀铬的电极反应

阴极反应为：CrO 42-+8H +

+6e→Cr+4H 2O

（1） 阳极反应为：Cr 3+

→Cr 6+

+3e 和析氧反应22244H O e H

O +

-→+↑。

（3）

镀液组成：作为主盐的Cr 2O 3(铬酐)浓度为360～380g·L -1

，H 2SO 4浓度为2～2.5g·L -1

。硫酸浓度高时，光壳度和致密性好，但电流效率和分散能力下降；硫酸浓度低时，分散能力提高，但光泽度显著下降。加入的硫酸和铬酐比一般为0.55～0.70：100，这样阴极上才能还原出铬。硫酸加入过量时常通过BaCO 3中和，镀铬液中铬酐是以铬酸和重铬酸形式存在，转化关系为：

23．试说明阳极和阴极电泳涂装的主要原理和涂泳涂装的优点。

解：阳极电泳涂装(anodic electrophoretic coating ，简称AEC)是以被镀金属基底作为阳极，带电的阴离子树脂在电场作用下进行定向移动，从顺在金属表面实现电沉积的方法。阳极电泳涂装的阴离子树脂主要为丙烯酸系列。对于阳极电泳过程，阳极反府可能伴随合氢气的析出和金属的氧化，电泳过程表示为：

阴极电泳涂装(cathodic electrophoretic coating ，简称CEC)是以水溶性阳离子树脂为成膜基料，以工件作为阴极，从而在金属表向实现电沉积的一种电镀方法。阴极电泳涂装的阳离子树脂电泳漆主要为环氧树脂系列和异氰酸脂的混合物。对于阴极电泳过程：

电泳涂装(electrophoretic coating ，简称EC)技术与金属电镀不同的是，电泳漆溶液中待镀的阴、阳离子是有机树脂，而不是金属离子。电泳涂装以水为溶剂，价廉易得；有机溶剂含量少，减少了环境污染和火灾；得到的漆膜质量好且厚度易控制．没有厚边、流挂等弊病，同时涂料利用率高，易于自动化生产，正是由于这些优点，电泳涂装已广泛应用于汽车、自行车、电风扇等金属表面的精饰。

24．298K 时，欲回收电镀液中的银，废液中AgNO 3浓度为10

-6

1-⋅L mol ，还含有少量的Cu

2+

存在，若以石墨为阴极，

银用阴极电解法回收，要求回收99％的银．计其中令活度系数1γ＝1。试计算：(1) Cu 2+

的浓度应低于多少？(2)阴极电位应控制在什么范围内？(3)什么情况下Cu 与Ag 同时析出?

解：(1)设银与铜在石墨电极析出的超电位为零，要求回收99％的银,也就是要使溶液中的AgNO 3浓度下降到为10-8

1-⋅L mol ，于是

8/1ln ln 10

Ag Ag

Ag a RT zF a θϕ+-⨯-

⨯+

Ag

8.314298.15＝0.7994-196500＝0.3271V 22Ag /ln ln 0.3271Cu

Cu

Cu Cu RT RT

a c V zF zF

θ

ϕϕϕ++++=2+

，析出Cu,析出＝＝＝0.3400

2Cu c +≤0.36541-⋅L mol

(2) 废液中AgNO 3浓度为10

-6

1-⋅L mol ，开始析出的电位为

6/1ln ln 10

Ag Ag

Ag a RT zF a θ

ϕ+-⨯-

⨯+

Ag

8.314298.15＝0.7994-196500＝0.4451V

所以，阴极的电位应控制在0.3271V-0.4451V 范围内。

(3)只有在Ag ϕϕ，析出Cu,析出＝情况下Cu 与Ag 同时析出，为使两者析出电位相等，可以通过提高Cu 2+

离子浓度或加

入络合剂。

25．以惰性电极电解SnCl 2的水溶液进行阴极镀Sn ，阳极中产生O 2，已知：10.02=+

Sn a ，+

H a ＝0.010，阳极上2

O

η＝0.50V ，已加：

Sn Sn /2+ϕ＝-0.140V ；2

2/,O O H H +ϕ＝1.23V ，（1）试写出电极反应，并计算实际分解电压，(2)若阴

,2H

η

＝0.40V ，试问要使+2Sn a 降低到何值时才开始析出氢? 解：（1）阳极反应：22244H O e H

O +

-→+↑

阴极反应：2242Sn

e Sn +

+→

2

22

4,/(0.21/)ln

4965001

H O H

H O O a p p RT

θθθϕϕ++

+⨯＝ 48.314298.15

1.23ln(0.010.21)496500⨯=+

⨯⨯＝1.1017 V

222

/ln 496500

Sn Sn Sn Sn RT a θϕϕ+

+

+⨯＝ 28.314298.15

0.140ln(0.10)496500⨯=-+⨯＝-0.1695 V

实际分解电压＝2

O ϕ+2

O η-Sn ϕ＝1.1.017+0.50-（-0.1695）＝1.7707

(2) 244e 2H

H +

+→

2

/Sn H

H ϕϕ+

≤

2222

224//2

4ln ln 4965008.314298.158.314298.150.14ln 0ln 0.010.40496500496500

H Sn

Sn

Sn H H Sn RT RT a c zF

a θθ

ϕϕη+

++

++≤+-⨯⨯⨯-+≤+

-⨯⨯

解得：2131.53610Sn

a +

-≤⨯

26．在铝的阳极氧化中分别要得到厚层和薄层氧化物膜对应的电解质条件、温度条件和电流密度条件各是什么?并说明原因。

解：铝及其合金的阳极氧化一般是在溶解能力高的硫酸、铬酸、草酸或磷酸等电解液中实现的，在这些电解液中铝及其合金的阳极氧化厚度有时可达到500μm 。例如对于10％～20％的硫酸电解液中铝及其合金的阳极氧化，一般电解条件为：电流密度190～250A·dm -2

，工作温度为15～25℃，电解时间为20～60min 。阳极氧化时一般采用通直流电的方式，施加电压视电解液的导电性、温度以及溶解于其中的铝的含量而定，大致为12～28V 。在铝及其合金的阳极化过程的所有影响因素中，起主导作用的是硫酸的浓度和工作温度。当阳极极化在较低的硫酸浓度和温度下进行时，可以得到较厚和较硬的膜层。若同时提高电流密度，则膜层硬度虽可进一步得到提高，但膜层易产生缺陷，导致氧化物膜防护件能下降。当电解液的浓度和温度一定时，氧化膜的厚度取决于所用的电流密度和氧化时间，即氧化电量，所以常用通过电量来控制膜层的厚度。

补充题目

1.简单金属离子的还原通常包含那几个步骤？

解：一般认为简单金属离子的还原过程包括以下步骤： (1)水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；

(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面，过程表示为：

M 2+

·mH 2O – nH 2O

Ｍ２+

·(ｍ-ｎ)H 2Ｏ （4.1)

电化学习题及答案

电解质溶液： 一、判断题： 1．溶液是电中性的，正、负离子所带总电量相等，所以正、负离子离子的迁移数也相等。 2．离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。 3．离子的摩尔电导率与其价态有关系。 4．电解质溶液中各离子迁移数之和为1。 5．电解池通过l F 电量时，可以使1mol 物质电解。 6．因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。 7．无限稀电解质溶液的摩尔电导率可以看成是正、负离子无限稀摩尔电导率之和，这 一规律只适用于强电解质。 8．电解质的无限稀摩尔电导率Λ可以由Λm 作图外推到c 1/2 = 0得到。 二、单选题： 2．对于混合电解质溶液，下列表征导电性的量中哪个不具有加和性： (A) 电导 ； (B) 电导率 ； (C) 摩尔电导率 ； (D) 极限摩尔电导 。 3．在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与 摩尔电导Λm 变化为： (A) κ增大，Λm 增大 ； (B) κ增大，Λm 减少 ； (C) κ减少，Λm 增大 ； (D) κ减少，Λm 减少 。 4．在一定的温度下，当电解质溶液被冲稀时，其摩尔电导变化为： (A) 强电解质溶液与弱电解质溶液都增大 ； (B) 强电解质溶液与弱电解质溶液都减少 ； (C) 强电解质溶液增大，弱电解质溶液减少 ； (D) 强弱电解质溶液都不变 。 5．分别将CuSO 4、H 2SO 4、HCl 、NaCl 从0.1mol·dm -3 降低到0.01mol·dm -3，则Λm 变化 最大的是： (A) CuSO 4 ； (B) H 2SO 4 ； (C) NaCl ； (D) HCl 。 7．科尔劳施的电解质当量电导经验公式 Λ = Λ∞ - Ac 1/2，这规律适用于： (A) 弱电解质溶液 ； (B) 强电解质稀溶液 ； (C) 无限稀溶液 ； (D) 浓度为1mol·dm -3的溶液 。 9．已知298K 时，(NH 4)2SO 4、NaOH 、Na 2SO 4的Λ∝分别为3.064 × 10-2、2.451 × 10-2、 2.598 × 10-2 S·m 2· mol -1，则NH 4OH 的Λ∝为：（单位 S ·m 2·mol -1） (A) 1.474 × 10-2； (B) 2.684 × 10-2； (C) 2.949 × 10-2； (D) 5.428 × 10-2。 10．相同温度下，无限稀时HCl 、KCl 、CdCl 2三种溶液，下列说法中不正确的是： (A) Cl -离子的淌度相同 ； (B) Cl -离子的迁移数都相同 ； (C) Cl -离子的摩尔电导率都相同 ； (D) Cl -离子的迁移速率不一定相同 。 12．不能用测定电解质溶液所得的电导来计算出的物理量是： (A) 离子迁移数 ； (B) 难溶盐溶解度 ； (C) 弱电解质电离度 ； (D) 电解质溶液浓度 。 19．用界面移动法测量离子迁移数，应选用下列哪一对电解质溶液： (A) HCl 与CuSO 4 ； (B) HCl 与CdCl 2 ； (C) CuCl 2与CuSO 4 ； (D) H 2SO 4与CdCl 2 。 20．以下说法中正确的是： (A) 电解质的无限稀摩尔电导率Λ都可以由Λm 与c 1/2作图外推到c 1/2 = 0得到 ； ∞m ∞m

电化学练习题练习题及答案

第七章电化学练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、设ZnCl 2水溶液的质量摩尔浓度为b ，离子平均活度因子为 ± γ ，则离子平均活度θγαb b B ±=34。（ ） 2、298K 时，相同浓度（均为）的KCl 、CaCl 2和LaCl 3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl 3。（ ） 3、 BaCl 2水溶液，其离子强度I=。（ ） 4、实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。（ ） 5、对于一切强电解质溶液—I Z AZ - +-=± γln 均适用。（ ） 6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液含有由电解质离解成的正负离子。（ ） 7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液的强电解质溶液。（ ） 8、离子迁移数 t ++t -<1。（ ） 9、离子独立移动定律只适用于无限稀的强电解质溶液。（ ） 10、无限稀薄时，KCl 、HCl 和NaCl 三种溶液在相同温度、相 同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl －迁移数相同。（ ） 11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解质溶液的 浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减少。（ ）

12、用Λm 对C 作图外推的方法，可以求得HAC 的无限稀释之 摩尔电导。（ ） 13、恒电位法采用三电极体系。（ ） 14、对于电池()()()() s Ag b AgNO b NO Ag s Ag 2313，b 较小的一端为 负极。（ ） 15、一个化学反应进行时，10220--=?mol KJ G m r ..，如将该化 学反应安排在电池中进行，则需要环境对系统做功。（ ） 16、原电池在恒温、恒压可逆的条件下放电时，0=?G 。（ ） 17、有能斯特公式算得电池的E 为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行的。（ ） 18、电池() () ()() s Ag s AgCl kg mol Cl Zn s Zn 0 1002012.,..,=±-γ其反应为 ()()()()0 100202212.,..,=+→+±-γkg mol ZnCl s Ag s Zn s AgCl ， 所以其电动势的计算公式为 ()010020222 ..ln ln ?- =-=F RT E F RT E E ZnCl θθα。（ ） 19、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 20、电池反应的E 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而 电池反应的热力学函数m r G ?等则与指定电池反应计量方程式的书写有关。（ ） 21、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（ ） 22、电解池中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。（ ）

第4章 电化学基础与金属腐蚀(课后习题及参考答案)Yao

第四章电化学基础与金属腐蚀 1）查出下列电对的标准电极电势值，判断各组中哪种物质是最强的氧化剂？哪种物质是最强的还原剂？ -/Cr ; ① MnO-4/Mn+2, Fe+3/Fe+2; ② Cr2O-27/Cr+3，CrO 2 ③ Cu+2/Cu，Fe+3/Fe+2，Fe+2/Fe。 /Mn+2, Fe+3/Fe+2 解：① MnO- 4 ϕO(MnO- /Mn+2) = 1.51 V ; ϕO(Fe+3/Fe+2) = 0.771 4 MnO4- (+ H+)是最强的氧化剂，Fe2+是最强的还原剂。 -/Cr ② Cr2O-27/Cr+3，CrO 2 ϕO(Cr O-27/Cr+3) = 1.232 V ; ϕO( CrO2-/Cr) = －1.2 V 2 Cr2O72- (+ H+)是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。 ③ Cu+2/Cu，Fe+3/Fe+2，Fe+2/Fe ϕO(Cu+2/Cu) = 0.3419 V ; ϕO(Fe+3/Fe+2) = 0.771 V ; ϕO(Fe+2/Fe) = －0.447 V Fe3+是最强的氧化剂，Fe是最强的还原剂。 2）对于下列氧化还原反应： ①指出哪个物质是氧化剂，哪个物质是还原剂? ②写出氧化反应以及还原反应的半反应式(需配平)。 ③根据这些反应组成原电池，分别写出各原电池表示式。 (a) 2Ag++ Cu(s) ＝2Ag(s) + Cu+2 (b) Ni(s) + Sn4+＝Ni+2+ Sn+2 (c) 2I－+ 2Fe3+＝I2 + 2Fe2+ (d) Pb(s) +2H++ 2Cl-＝PbCl2(s) + H2(g) 解: (a) 2Ag++ Cu(s) ＝2Ag(s) + Cu+2 Ag+是氧化剂，Cu(s) 是还原剂。 半反应：还原反应Ag++ e = Ag 氧化反应Cu = Cu+2+ 2e- 原电池符号：－) Cu∣Cu+2‖ Ag+∣Ag (+

应用电化学习题及答案

应用电化学，辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答： 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++ →+242Ce e Ce 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni e Ni →++ 22 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积 前相比发生了变化。 (4) -+→+ +OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种

电化学分析习题及参考答案

电化学分析习题及参考答案 1、进行电解分析时，要使电解能持续进行，外加电压应（）。 A 保持不变 B 大于分解电压 C 小于分解电压 D等于分解电压 E 等于反电动势 2、用NaOH直接滴定法测定H3BO3含量能准确测定的方法是（） A 电位滴定法 B 酸碱中和法 C 电导滴定法 D 库伦分析法 E 色谱法 3、已知在c(HCl)=1mol/L的HCl溶液中：ΦCr2O72-/Cr3+=1.00V, ΦFe3+/Fe2+=0.68V。若以K2CrO7滴定Fe2+时，选择下列指示剂中的哪一种最适合。（） A 二苯胺（Φ=0.76V）； B 二甲基邻二氮菲—Fe3+（Φ=0.97V）； C 次甲基蓝（Φ=0.53V）； D 中性红（Φ=0.24V）； E 以上都行 4、电位滴定法用于氧化还原滴定时指示电极应选用（）。 A 玻璃电极 B 甘汞电极 C银电极 D 铂电极 E 复合甘汞电极 5、在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（） A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 6、离子选择性电极的选择系数可用于（）。 A. 估计共存离子的干扰程度 B. 估计电极的检测限 C. 估计电极的线性响应范围 D. 估计电极的线性响应范围 7、、用酸度计测定溶液的PH值时，一般选用______为指示电极。 A.标准氢电极； B.饱和甘汞电极； C.玻璃电极。

8、用玻璃电极测量溶液pH值时，采用的定量方法为（） A. 校正曲线法 B. 直接比较法 C. 一次加入法 D. 增量法 9、用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的______。 A.金属电极， B. 参比电极， C. 指示电极， D. 电解电极。 10 、总离子强度调节缓冲剂的最根本的作用是_____。 A.调节pH值， B. 稳定离子强度， C. 消除干扰离子， D. 稳定选择性系数 11．铁镍蓄电池又称爱迪生电池，放电时的总反应为Fe＋Ni2O3＋3H2O===Fe(OH)2＋ 2Ni(OH)2 下列有关该电池的说法不正确的是( )。 A．电池的电解液为碱性溶液，正极为Ni2O3，负极为Fe B．电池放电时，负极反应为Fe＋2OH－－2e－===Fe(OH)2 C．电池充电过程中，阴极附近溶液的pH降低 D．电池充电时，阳极反应为2Ni(OH)2＋2OH－－2e－===Ni2O3＋3H2O 12．镀锌铁在发生析氢腐蚀时，若有0.2 mol电子发生转移，下列说法正确的是( ) ①有5.6 g金属被腐蚀②有6.5 g金属被腐蚀③在标准状况下有2.24 L气体放出④在标准状况下有1.12 L气体放出 A．①② B．①④ C．②③ D．③④ 13.某固体酸燃料电池以CsHSO4固体为电解质传递H＋，其基本结构如图，电池总反应可表示为：2H2＋O2===2H2O，下列有关说法正确的是( )

(完整版)电化学分析习题及答案

电化学分析习题及答案 1．电位测定法的根据是什么？ 答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red 根据能斯特方程式： 对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。 2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用 答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。 参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。 3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？

答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。 可以用选择性电极的选择性系数来表征。 称为j离子对欲测离子i的选择性系数。 4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？ 答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。 可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。 5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？ 答：误差来源主要有： (1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。 (2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。 (3)干扰离子：凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。 (4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。

电化学原理及其应用(习题及答案)

第六章电化学原理及其应用 一、选择题 1．下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是(C) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 2．已知H2O2在酸性介质中的电势图为O2 0.67V H2O2 1.77V H2O，在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O，说明H2O2的歧化反应（C） A.只在酸性介质中发生 B.只在碱性介质中发生 C.无论在酸、碱性介质中都发生Ｄ.与反应方程式的书写有关 3．与下列原电池电动势无关的因素是Zn |Zn2+‖H+，H2 | Pt （B） A. Zn2+的浓度 B. Zn电极板的面积 C.H+的浓度 D.温度 4．298K时，已知Eθ（Fe3+/Fe）=0.771V，Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.150V，则反应2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为（D）kJ/mol。 A. －268.7 B. －177.8 C. －119.9 D. 119.9 5．判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（D） A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ 已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49V Eθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ，Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V 6．已知下列反应在标准状态下逆向自发进行 Sn4++Cu = Sn2++Cu2+ Eθ(Cu2+/Cu)=(1) , Eθ(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有（C） A. (1) = (2) B. (1)＜(2) C. (1)＞(2) D. 都不对 二、填空题 1．将下列方程式配平 3PbO2 + 2 Cr3+ + ____H2O___ ＝1Cr2O72—+ 3Pb2+ + __2H+___ (酸性介质) 2MnO2 + 3 H2O2 +__2OH-___ ＝2MnO4—+ ___4H2O______ （碱性介质）2．现有三种氧化剂Cr2O72—，H2O2，Fe3+，若要使Cl—、Br—、I—混合溶液中的I—氧化为I2，而Br-和Cl-都不发生变化，选用Fe3+最合适。(EθCl2/Cl-=1.36V, EθBr2/Br-=1.065V, EθI2/I-=0.535V) 3．把氧化还原反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag设计为原电池，则正极反应为Ag++ e = Ag，负极反应为Fe3++e= Fe2+ ，原电池符号为Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖Ag+(c3)︱Ag。 4．在Ｍn++n e＝M(s)电极反应中，当加入Ｍ的沉淀剂时，可使其电极电势值降低，如增加Ｍ的量，则电极电势不变 5．已知EθAg+/Ag=0.800V, K sp=1.6×10—10则Eθ（AgCl/Ag）= 0.222V。 6．已知电极反应Cu2++2e=Cu的Eº为0.347Ｖ,则电极反应2Cu - 4e =2Cu2+的Eθ值为0.347V 。7．用氧化数法配平下列氧化还原反应。 （1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O K2Cr2O7＋3H2S＋4H2SO4 =K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3S＋7H2O

2023届高中化学二轮复习专题能力训练4电化学基础课后习题(老高考旧教材)

专题能力训练4电化学基础 一、选择题 1.(2021山东卷)以KOH溶液为离子导体,分别组成CH3OH—O2、N2H4—O2、 (CH3)2NNH2—O2清洁燃料电池,下列说法正确的是()。 A.放电过程中,K+均向负极移动 B.放电过程中,KOH的物质的量均减小 C.消耗等质量燃料,(CH3)2NNH2—O2燃料电池的理论放电量最大 D.消耗1 mol O2时,理论上N2H4—O2燃料电池气体产物的体积在标准状况下为11.2 L 2.(2022广西柳州高三二模)在金属氧化物电解池中,高温下电解H2O-CO2的混合气体制备H2和CO是一种新的能源利用方式,基本原理如图所示。下列说法错误的是()。 A.Y是电源的正极 B.阳极的电极反应式是2O2--4e-↑ C.总反应可表示为H2O+CO2H2+CO+O2 D.阴、阳两极生成的气体的物质的量之比是1∶2 3.利用膜技术原理和电化学原理制备少量硫酸和绿色硝化剂N2O5,装置如图所示,下列说法正确的是()。 A.电极b反应式是O2+4e-+2H2O4OH- B.乙装置d电极附近溶液的pH增大 C.c电极上的电极反应式为N2O4-2e-+H2O N2O5+2H+ D.每转移2 mol e-生成2 mol N2O5和1 mol H2SO4 4.海水中含有大量Na+、Cl-及少量Ca2+、Mg2+、S O42-,用电渗析法对该海水样品进行淡化处理,如下图所示。下列说法正确的是()。

A.b膜是阳离子交换膜 B.A极室产生气泡并伴有少量沉淀生成 C.淡化工作完成后A、B、C三室中pH大小为pH A

第10章--应用电化学--习题及答案

第10章--应用电化学--习题及答案 应用电化学 习题及答案 10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol-1,求在25℃时电解纯水的理论分解电压。 解：H2O=H2 +1/2O2, 电子转移数为2，则有 ΔG = - n F Emf = -237.191kJ mol-1(n=2)，-*****=-2×*****×Emf, Emf=1.229V 10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( pO) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的质量摩尔浓度的关系如下 b×103/(mol kg-1) Emf / V 75.08 37.69 18.87 5.04 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 求（1）EO甘汞（2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的??。解：负极反应：H2-2e-→2H+ 正极反应：Hg2Cl2 +2e-→2Hg +2Cl- 电池反应：H2+ Hg2Cl2 →2H++2Hg +2Cl- ?a2(Hg)a2(HCl)?Θ ?所以有： E mf= E-RT/2Fln?= E-RT/2Fln?a2(HCl)? ?a(H)a(HgCl)?222??Θ a(HCl)=a (H+) a(Cl-)=(??b/bΘ)2 E mf=EO甘汞- (2RT/F) ln(b/bO) 对于稀溶液，ln??=-A’(I/bΘ)1/2, 1-1价电解质I=b (1) E mf+ (2RT/F) ln(b/bO)=EO甘汞+ (2RT/F) A’ (b/bO)0.5 , 以 E mf+(2RT/F)ln(b/bO)对(b/bO)0.5作图，直线的截距EO甘汞＝0.2685 V (2) E mf=EO甘汞- (2RT/F) ln(b/bO) - (2RT/F) ln?? , ??=0.815 1 10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入pH＝4.00的缓冲溶液，测得电动势为0.1122V；则当电动势为0.2305V时，溶液的

电化学原理练习题及答案

电化学原理练习题及答案 1、在原电池和电解池的电极上所发生的反应，同属氧化反应或同属还原反应的是（） A.原电池正极和电解池阳极所发生的反应 B.原电池正极和电解池阴极所发生的反应 C.原电池负极和电解池阳极所发生的反应 D.原电池负极和电解池阴极所发生的反应 2、下列关于铜电极的叙述正确的是（） A.铜锌原电池中铜是正极 B.用电解法精炼粗铜作阴极 C.在镀件上电镀铜时可用金属铜作阳极 D.电解稀硫酸制H2、O2时铜作阳极 3.用惰性电极实现电解，下列说法正确的是( ) A.电解稀硫酸溶液，实质上是电解水，故溶液pH不变 B.电解稀氢氧化钠溶液，要消耗OH－，故溶液pH减小 C.电解硫酸钠溶液，在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1∶2 D.电解氯化铜溶液，在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1∶1 4.（2004年广东，11）pH=a的某电解质溶液中，插入两支惰性电极通直流电一段时间后，溶液的pH＞a，则该电解质可能是（） A.NaOH B.H2SO4 C.AgNO3 D.Na2SO4 5.（2004年天津理综，12）图11－13为氢氧燃料电池原理示意图，按照此图的提示，下列叙述不正 ．．确．的是 图11－13 A.a电极是负极 B.b电极的电极反应为：4OH－－4e－====2H2O+O2↑ C.氢氧燃料电池是一种具有应用前景的绿色电源 D.氢氧燃料电池是一种不需要将还原剂和氧化剂全部储藏在电池内的新型发电装置 6.用惰性电极实现电解，下列说法正确的是 A.电解稀硫酸溶液，实质上是电解水，故溶液pH不变 B.电解稀氢氧化钠溶液，要消耗OH－，故溶液pH减小 C.电解硫酸钠溶液，在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1∶2 D.电解氯化铜溶液，在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1∶1 7.（2004年江苏，16）碱性电池具有容量大、放电电流大的特点，因而得到广泛应用。锌锰碱性电池以氢氧化钾溶液为电解液，电池总反应式为： Zn（s）+2MnO2（s）+H2O（l）====Zn（OH）2（s）+Mn2O3（s） 下列说法错误 ．．的是( ) A.电池工作时，锌失去电子

物理化学—电化学练习题及参考答案(2)

电化学B 一、选择题 1. p∃和298 K下，把Pb和Cu(Ac)2溶液发生的反应安排为电池，当获得可逆电功为91.84 kJ时，电池同时吸热213.6 kJ，因此该过程有：（） (A) ∆r U∆r S>0 (B) ∆r U∆r S>0 ∆r U∆r S<0 ∆r U∆r S<0 2. 在应用电位计测定电动势的实验中，通常必须用到： （） (A) 标准电池 (B) 标准氢电极 (C) 甘汞电极 (D) 活度为1的电解质溶液 3. 下列电池中液接电势不能被忽略的是：( ) (A) Pt, H2(p1)│HCl(m1)│H2(p2), Pt (B) Pt, H2(p)│HCl(m1)‖HCl(m2)│H2(p), Pt (C) Pt, H2(p)│HCl(m1)┆HCl(m2)│H2(p), Pt (D) Pt, H2(p)│HCl(m1)│AgCl,Ag-Ag,AgCl│HCl(m1)│H2(p), Pt 4. 某电池反应为: Hg2Cl2(s)＋H2(p∃)─→2 Hg(l)＋2 H+(a=1)＋2 Cl-(a=1) 已知:E∃＝0.268 V, (∂E/∂T)p＝-3.2×10-4 V·K-1, 则∆r S m为：( ) (A) -61.76 J·K-1·mol-1(B) -30.88 J·K-1·mol-1

(C) 62.028 J·K-1·mol-1(D) -0.268 J·K-1·mol-1 5. 电池中使用盐桥的作用是：（） (A) 使电池变成无液体接界的可逆电池 (B) 基本消除电池中的液体接界电势 (C) 消除电池中存在的扩散现象 (D) 使液体接界电势为零 6. 用对消法测定电池电动势，若实验中发现检流计始终偏向一边，则可能原因是：（） (A) 被测定电池温度不均匀 (B) 被测定电池的两极接反了 (C) 搅拌不充分使浓度不均匀 (D) 检流计灵敏度差 7. 将一铂丝两端分别浸入含0.1 mol·dm-3 Sn2+和0.01 mol·dm-3 Sn4+的溶液中，这时的电位差为：（） (A) E(Sn4+|Sn2+)+0.059/2 (B) E(Sn4+|Sn2+)+0.059 (C) E(Sn4+|Sn2+) - 0.059 (D) E(Sn4+|Sn2+) - 0.059/2 8. 测定电池电动势时，标准电池的作用是：（） (A) 提供标准电极电势 (B) 提供标准电流 (C) 提供标准电位差 (D) 提供稳定的电压 9. 当电池的电动势E=0时，表示：（）

高纯水pH值的精确测量

高纯水ｐＨ值的精确测量 摘要:pH测量和控制在核电厂用水的化学工艺中发挥十分重要的作用。在这个测量过程中可能遇到的主要问题是电极在长期测量过程中的腐蚀、漂移。测量设备选择不当、标定不准确以及取样技术不熟练，都会使测量的精度和结果的可验证性很难达到，困扰着电厂的化学技术人员。有些电厂特别是一些新建电厂的在线pH测量仪表在安装、调试、运行和维护过程中，为保证获得的测量数据精确、一致，对仪表的使用方面问题进行了评估和解决。其中包括参比电极的不稳定性和漂移问题。本文中对每个问题都进行了阐述，并依据对纯水pH测量基本原理和技术的理解提出了解决问题的方法。 关键词:高纯水;pH;精确;测量 1.引言 pH测量和控制在核电厂用水的化学工艺中发挥十分重要的作用，许多发电厂发现在线测量仪表和实验室取样的pH测量值存在很大差异，如图1所示，在线测量仪表和实验室取样的日常差别有时达到1.0 pH。由于很难判断究竟是在线测量仪表或是实验室取样测量出的错，而实验室数据通常被认为是可靠的，这就造成了人们对pH在线测量仪表的不信任。一些低电导率纯水测量装置采用固定在管壁上的流通参比电极，压差促使参比电解液渗入到溶液中，但是在许多因数影响下，电极的稳定性不能达到期望值。此外，在测量装置内部，参比电极的安装位置不同也对pH值有所影响，因此有必要对造成测量结果读数差别的原因进行深入调查。 2.测量系统及原理 水的PH测量装置至少含有浸在电解质溶液中的两个电极，是一种电位分析系统。电解质溶

液及两个电极构成一个电池[1]，其中一个电极，其电位随待测离子浓度的变化而变化，能指示待测离子的活度，称为指示电极或测量电极，pH电极是对H+有较高选择性响应的离子选择电极；另一个电极，其电位不受电解液组成变化的影响，而且具有较恒定的数值称参比电极。Nernst根据电池反应的Gibbs自由能与电池电动势之间关系推导出电池电动势与温度T和离子活度的关系[2]：Nernst方程 氢离子选择电极在溶液中的响应也符合Nernst方程： [3] 当氢离子选择电极与参比电极组成电池时，就可从测得的E值求出溶液的pH值 [3] 上式中如φ参比不是常数，那么pH测量值将是不稳定的。在调查造成测量结果读数差别的原因时有必要对参比电极作深入研究，当然离子选择电极在高纯水响应也是重要影响因数。 3.参比电极电势的影响 参比电极是一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极（测量电极）的电极电势如图2。参比电极通常具有三种不同电势，如图3所示。内部和外部液接的组合电势统称为液接电势(LJP)，被认为是造成pH测量不稳定性的主要原因之一。 电厂中通常使用的参比电极由凝胶填充的、银或氯化银(Ag/AgCl)参比电极[4]。因为在大多数应用中它几乎无需维护，并且可以保持相对稳定的电势。凝胶电解液扩散率低保证电极在多数应用中有较长的使用寿命。这种电极可以在高压环境的管道中进行pH测量。但是，它在低电导的高纯水中进行测量时却会发生很多问题。液接电势在与参比电极的电解液具有相似离子强度的溶液中能保持相对恒定。但当参比电极测量溶液的离子强度与其本身电解液有

电化学分析习题答案

电化学分析习题 一、选择题 1.不属于电化学分析法的是C A．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定 2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的 B A．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和 3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为B A. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和) B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和) C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L) D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和) 4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 D A．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜 C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用 5.玻璃电极使用前，需要C A．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1h C.在水溶液中浸泡24h D.测量的pH不同，浸泡溶液不同 6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 B A．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换 C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上 7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度 D A. 成正比 B. 的对数成正比 C. 符合扩散电流公式的关系 D. 符合能斯特方程式 8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。此电位差为B Ａ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位 9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 B Ａ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 C A．提高溶液酸度 B．恒定指示电极电位 C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰 D．与待测离子形成配合物 11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 D A．避免产生酸差 B.避免产生碱差 C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响 12.玻璃电极不包括 C A．Ag-AgCl内参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液 Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜 13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 B Ａ．控制溶液的ｐＨ在一定范围内Ｂ．使溶液的离子强度保持一定值

高中化学(新人教版)选择性必修一课后习题：电解原理的应用(课后习题)【含答案及解析】

电解原理的应用 课后篇素养形成 必备知识基础练 1.某同学设计如图所示装置,探究氯碱工业原理,下列说法正确的是() A.石墨电极与直流电源负极相连 B.用湿润淀粉KI试纸在铜电极附近检验气体,试纸变蓝色 C.氢氧化钠在石墨电极附近产生,Na+向石墨电极迁移 D.铜电极的反应式为2H++2e-H2↑ 2.关于电镀铜和电解精炼铜,下列说法正确的是() A.都用粗铜作阳极、纯铜作阴极 B.电解液的成分都保持不变 C.阳极反应都只有Cu-2e-Cu2+ D.阴极反应都只有Cu2++2e-Cu 解析A项,电镀时镀件作阴极;B项,电解精炼铜时电解液成分改变;C项,电解精炼铜时,杂质若有比铜活泼的金属Zn等,则还会发生Zn-2e-Zn2+等反应。 3.某学生想制作一种家用环保型消毒液发生器,用石墨作电极电解饱和氯化钠溶液。通电时,为使Cl2被完全吸收,制得有较强杀菌能力的消毒液,设计了如图的装置,则对电源电极名称和消毒液的主要成分判断正确的是() A.a为正极,b为负极;消毒液主要成分为NaClO和NaCl B.a为负极,b为正极;消毒液主要成分为NaClO和NaCl C.a为阳极,b为阴极;消毒液主要成分为HClO和NaCl D.a为阴极,b为阳极;消毒液主要成分为HClO和NaCl

解析制取消毒液的有关反应有2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑,Cl2+2NaOH NaCl+NaClO+H2O,因阳极生成Cl2,阴极生成NaOH,为使二者充分反应,Cl2应在下端产生,从而推知电源b为正极,a为负极,消毒液的主要成分是NaClO和NaCl。 4.某同学欲在铜钥匙上镀锌,有关说法正确的是() A.用铜钥匙作阳极,石墨棒作阴极,CuSO4溶液做电解质溶液 B.Zn与铜钥匙用导线相连插入ZnSO4溶液中 C.Zn作阳极,铜钥匙作阴极,ZnSO4溶液作电镀液电解 D.在电镀过程中溶液中的Zn2+浓度减小,Cu2+浓度增大 ,需作阳极,铜钥匙为镀件,需作阴极,含有镀层金属离子的溶液作电解液。 5.如图所示的A、B两个电解池中的电极均为金属铂,在A池中加入足量的0.05 mol·L-1的CuCl2溶液,在B池中加入足量的0.1 mol·L-1的AgNO3溶液,进行电解。a、b、c、d四个电极上所析出的物 质的物质的量之比是() A.2∶2∶4∶1 B.1∶1∶2∶1 C.2∶1∶1∶1 D.2∶1∶2∶1 :a、c为阴极,b、d为阳极。a极上析出Cu,b极上析出Cl2,c极上析出Ag,d极上析出O2。由电子守恒可得出:2e-~Cu~Cl2~2Ag~1 O2,所以a、b、c、d四个电极上所析出物质的物质 2 的量之比为2∶2∶4∶1。 6.两个装置中,液体体积均为200 mL,开始工作前电解质溶液的浓度均为0.5 mol·L-1,工作一段时间后,测得有0.2 mol电子通过,若忽略溶液体积的变化,下列叙述正确的是() A.产生气体体积①=② B.①中阴极质量增加,②中正极质量减小 C.①中阳极反应式为4OH--4e-2H2O+O2↑,②中负极反应式为2H++2e-H2↑ D.溶液的pH变化:①减小,②增大

电化学基础习题及答案

电化学基础习题解答 第四章P63 1．将甘汞电极与另一电极（在电极上析出氢气）组成电解池。电解液是pH 为7的饱和KCl 溶液。在25℃时，以一定大小的电流通过电解池，测得两极间电压为 1.25V 。若认为甘汞电极是不极化的，求此条件下阴极的过电位（假定溶液的欧姆电位降可略去不计）。 解：-+-=ϕϕE V 0085.125.12415.0-=-=-=+-E ϕϕ 22 1 H e H = +-+ [] () V 4141.0705916.01ln 0-=-⨯=⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛- =+-H nF RT ϕϕ ()V 5944.04141.00085.1-=---=ϕΔ 2． 用Pb 电极来电解0.1mH 2SO 4（265.0=±γ），若在电解过程中，把Pb 阴极与 另一当量甘汞电极相连接时，测得电动势为E=1.0685V 。试求H 2在Pb 极上的过电位。 解：E -=+-ϕϕ﹦ 0.2802－1.0685 ﹦ －0.7883V 22 1 H e H = +-+ [] ⎪⎪⎭ ⎫ ⎝⎛- =+-H nF RT 1ln 0ϕϕ=0.05916lg(0.2×0.265)=-0.07547V V 7883.0=ϕΔ－0.07552V=0.7128V 第五章P73 1． 试证明对于反应R ne vO =+-扩散电流密度为 dx dC D v nF i 00= 证明： O 在x 方向上的扩散传递速度dx dC D V x 0 0-=，对于反应 R ne vO =+- 若以阴极反应电流为正，则()⎪⎭ ⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-⎪⎭⎫ ⎝⎛=dx dC D F v n V F v n i x 00

应用电化学复习题(整理)

应用电化学复习题(整理) 应用电化学复习题 1.在其它条件不变时，电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而( ) (A) 增大(B) 减小(C) 先增后减(D) 不变 2.在298K的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是( ) (a)A13+(b)Mg2+(c)H+(d)K+ 3.298K时，有浓度均为0.001mol·kg-1的下列电解质溶液，其离子平均活度系数最 大的是( ) (a) CuS04(b) CaCl2(c) LaCl3(d) NaCl 4.298K时有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两个Na+的迁移数t1与t2之间的 关系为( ) (a) t1 = t2(b) t1 > t2(c)t1 0 (B) E =E ? (C) E 0 (b)E=E0 (c)EE2(B) E1

大学物理化学8-电化学课后习题及答案

电化学课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“×”： 1、用能斯特公式算得电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行。（ ） 2、电池Zn (s)| ZnCl 2(b =0.002 mol ·kg -1，γ±=1.0) | AgCl(s) | Ag(s)，其反应为： 2AgCl(s)+Zn(s)===2Ag(s)+ ZnCl 2(b =0.002 mol ·kg -1，γ±=1.0) 所以，其电动势的计算 公式为：E MF =E MF - RT F 2ln a (ZnCl 2) =E MF -RT F 2ln(0.002×1.0) ( )。 3、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 4、电池反应的电动势E MF 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而电池反应的热力学函数变∆r G m 等则与指定电池反应计量方程式的书写有关。 5、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题之后的括号内： 1、原电池在定温定压可逆的条件下放电时，其在过程中与环境交换的热量为：（ ）。 (A)∆r H m ； (B)零； (C)T ∆r S m ； (D) ∆r G m 。 2、 电池Hg(l) | Zn(a 1) | ZnSO 4(a 2) | Zn(a 3) | Hg(l)的电动势：（ ）。 (A)仅与a 1，a 3有关，与a 2无关；(B)仅与a 1，a 2有关，与a 3无关； (C)仅与a 2，a 3有关，与a 1无关；(D)与a 1，a 2，a 3均无关。 3、在25℃时，电池Pb(Hg)(a 1)|Pb(NO 3)2(aq)|Pb(Hg) (a 2)中a 1> a 2，则其电动势E ：（ ）。 (A)>0； (B)<0； (C)=0； (D)无法确定 三、填空题 在以下各小题中的 处填上答案： 1、Ag(s)|AgNO 3（b 1=0.01 mol ·kg -1， γ±, 1=0.90）|| AgNO 3（b 2=0.01 mol ·kg -1， γ±, 2=0.72）|Ag(s)在25℃时的电动势E MF =⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。 2、若已知某电池反应电动势的温度系数p ）T E ∂∂MF （ >0，则该电池可逆放电时的反应热Q r ⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽；∆r S m ⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。（选择填入>0， <0，或=0） 四、综合题 习题1 写出下列原电池的电极反应和电池反应： (i) Pt ｜H ２（p ）｜HCl(a )｜AgCl(s)｜Ag(s) (ii) Pt ｜H ２（p ）｜NaOH(a )｜O ２(p )｜Pt 习题2 将下列化学反应设计成原电池，并以电池图式表示： (i) Z n (s)＋H ２S Ｏ４（aq)H ２(p)+Z n SO4（aq)