高等有机化学_谢斌_第一章有机化学反应概论

第一章 有机化学反应概论

反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。

1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按反应历程分类

按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程）

共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。

R 3C

R 3C ++Br -慢

异裂

R 3C +

2

R 3C OH 2

－H +R 3C OH

+

这是 S N 1反应

二、自由基反应（均裂反应）

共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。

均裂2RO

快

ROH

+

慢

2CH CH BrCH 23

+HBr

+

Br

BrCH 23

BrCH 2CH 2CH 3

三 分子反应（协同反应,周环反应）

共价键的断裂与形成是同时（协同）

进行的，反应一步完成反应叫协同反应。如S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。

如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。 S

N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。但只有

Diel-Alder 反应叫周环反应。

环转过渡态

周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。2具有高度的立体专一性。

3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。 周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。 1.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n 4+1+1/2(n 3-n 1) 一、取代反应

反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。

RCH 2Br +OH -

RCH 2

OH +Br -亲核取代

+NO 2+

NO 2

+

H +

亲电取代

RCH(CH 3)2++HCl

Cl 2

RCCl(CH 3)2自由基取代

二、加成反应

反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。

亲核加成

R

-

C H

CN

O

-

H +

R

C H

CN

HO

亲电加成RCH 2

+H

+

R CH CH 3

Cl -R CH CH 3

Cl

自由基加成

RCH CH 2

+

Br.

R CH 2Br

三、消除反应

反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除

RCHCH 2X

H OH -

RCH=CH 2+HX

离子消去和β—消除

(CH 3)3COK CCl 2+(CH 3)3COH +KCl

+CHCl 3

α－消除 四、重排反应

碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排

N OH

+

NH

O

亲核重排

五、氧化还原反应

1.2 有机化学反应中的试剂

在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把

另外的有机物或无机物视为试剂。

+CH 3CH 2Br

3

CH 2CH 3

底物试剂芳烃的烷基化反应试剂

底物

卤烷的芳基化反应

(CH 3)3COH +HBr

(CH 3)3CBr +H 2O

底物 试剂

自由基试剂（含奇电子）

亲电试剂(接受电子)

亲核试剂（给予电子）

有机试剂

离子试剂(含偶电子）

电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。 1.3 化学反应的热力学和动力学要求

1.3.1 热力学要求（反应的可能性和倾向）

热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化律。热力学的基础是热力学三大定律。热力学第一定律研究物理和化学变化的能量变化，尤其是热效应和能量衡算；热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡），并确定外界条件变化的影响；热力学第三定律阐明了规定熵数值。

一个体系总是趋向于最低的焓值（H ）和最高熵值(S)利用吉不斯函数来计算和预测反应的方向和反应的限度。

△G=△H-T △S △r G m φ=-RTlnK Φ

K ?为反应的限度

△r G m =-RTlnK Φ

+RTlnJ p

K Φ

>J p △r G m <0 反应自发向右进行 K Φ

>J p △r G m >0 反应自发向左进行 K Φ

=J p △r G m =0 反应达到平衡

大多数有机反应的△S 较小，可以不考虑，常用△H 来判断反应进行的方向和限度。

1.3.2动力学要求（反应的现实性）

研究反应快慢的问题 一、碰撞理论

反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。

RT

a E Ae

k -=

活化能越高，k 越小，反应越慢。 二、过渡态理论

化学反应不是只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态（即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物），过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔG ≠。

过渡态（TS ）的结构与能量相近的反应物或产物（或中间体）相似，我们无法分离和观察到TS 的存在。

基元反应为吸热反应，TS 与产物的结构和能量相近。

基元反应为放热反应，TS 与反应物的结构和能量相近。 1.4热力学控制及动力学控制

某一反应物A 在一定条件下可能转变成两种产物B 和C ，若k B K C,

A

C

速度常数k B K C

1. 反应初期，由于ΔG φ<ΔG φ

，A 转变成C 较容易，K C >K B .[C]>[B]

2. 若平衡

B

A

C

还未建立前，就使反应停止。

d[C]/d[D]=K C [A]/K B [A] [C]/[B]=K C /K B >1

主要产物为C,这种反应产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学控制或是速度控制反应。

3.如果建立了平衡

C

K B>K C（即B比C更稳定）K B

K C

[B]/[A]

[C]/[A]

[B]

[C]>1

主要产物为B,这种反应物的比例有其相对热力学稳定型（即比例平衡常数）来控制的反应叫热力学控制成平衡控制反应。

(93%)

(85%)

动力学控制

热力学控制

SO3H

SO3H

O

CH3

O

CH3

O

O-

CH3

O-

CH3

动力学控制反应(空阻小)

热力学控制反应(空阻大,但稳定)

1.5研究反应历程的方法

研究反应历程一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。

1.5.1产物鉴定

研究任何反应的中间过程之前，对产物的确定是首要的

Cl

CH3

NaNH2

3

CH3NH2+CH3

NH3

这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。

1.5.2 中间体的确证

1.中间体的分离

中间体活性高，寿命短难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。

CH3

CH3CH3

+ C2H5

F

BF3

CH3

C2H5

CH3CH3

HBF4

+

σ-络合物

CH3

C2H5

CH3CH3

H

BF4-

+

2.中间体的检测

多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MR，Raman，EPR，XPS等质谱跟踪反应以检测中间体的存在。

3 24NO

2

+ H2O

用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：

++ HSO4-

+

NO2H2O

H2SO4 +HNO3

1HNMR证明下述反应为邻基参与的反应，存在苯桥正离子。

CH2CH2OTs CH2CH2OA C

HOAc

CH2

H2C

+

3.中间体的捕获

如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。

O

I

NaNH

2

NH2

苯炔历程，加成-消除反应

1.5.3 催化剂的研究

根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。能被硷催化的反应可能有负离子中间体形成。

1.5.4 立体化学的研究

研究反应物到产物的立体构型或光活性的变化来推测反应历程。

如顺-2-丁烯被KMnO4氧化成内消旋体，而反-2-丁烯为外消旋体。

C C

CH3

H

CH3

H

(2S,3R)

H CH3

H CH3

OH

OH

KMnO

-

2

+

C C CH 3H

CH 3

H

4-

2CH 3H H

CH 3

OH

OH

H CH 3CH 3

H

OH

OH

因此这是一个顺式加成历程 1.5.5动力学研究 一、速度方程

1.-d[A]/dt=k 1[A] 一级反应单分子反应

2.-d[A]/dt=k 2[A][B] 或-d[A]/dA=k[A]2 二级反应双分子反应历程

3.A+2B C 如果有中间体I 形成，则分步反应为

(1)A +B

1I (2)

I +B

k 2

C

若(1)为慢步骤，即k 1

为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡

A +B

I

-1I +B

2

C

k 2

d[C]/dt=k 2[I][B] (3)

k 1[A][B] - k -1[I] - k 2[I][B]

d[I]dt

d[I]/dt=0

k 1[A][B]k 2[B]+k -1

则

[I]=

(4)

（4）代入(3)

k 1k 2[A][B]2

k 2[B]+k -1

则d[C]dt =

因为（2）为慢步骤

所以 k 1[A][B]>>k 2[I][B]

而第一步为平衡反应则

k 2[A][B]=k -1[I] 所以k -1[I]>>k 2[I][B]

k -1>>K 2[B]

d[C]dt

k 1k 2

k -1

[A][B]2=k obs [A][B]2

这是一个三级反应，对A 为一级,对B 为二级。

速度方程与反应历程的关系:速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式，即定速步骤，从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参与反应的分子数等。 1.5.6同位素标记

用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。

NH 2

+

50%50%

I

*

NH 2

*

NH 2

*

C =C

14

*

Claisen 重排

(分子内周环反应)

*OCH 2CH CH 2

OH

CH 2CH=CH 2

200℃

*

CH CH

2

2CH CH 2

OH

CH 2CH CH 2

*

*

1.6反应过程中心立体化学

一、立体专一性反应

凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。

C C CH 3

H CH 3

H

+Br 2

+Br H H

Br CH 3

CH 3(2S,3S)(2R,3R)50%

50%

外消旋体(dl )

H Br Br

H

CH 3

CH 3

C C CH 3H

CH 3

H

+Br 2

H Br H

Br

CH 3

CH 3(2S,3R)100%内消旋体(meso )

这是一个反式加成。

H Br Ph Ph C C Ph

Br Ph

H

meso 顺-1-溴-1,2-二苯乙烯E-1-溴-1,2-二苯乙烯

H

Br

OH

-

(2S,3R)

(2S,3S)

外消旋体之一

H Br Br

H

Ph Ph OH

-

C Ph

H

Br Ph

反-1-溴-1,2-二苯乙烯(Z)-1-溴-1,2-二苯乙烯

这是反式消除。 二、立体选择性反应

如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。

60%

20%

20%

CH 3CH 2CHCH 3

I

C C H

CH 3

CH 3

H

+C C CH 3H

CH 3

H +CH 3CH 2CH CH 2

位置选择性为查氏消除，立体选择性为过渡态的位阻较小。

H OTs Ph H -TsOH

OTs H Ph H

-TsOH

H

Ph

顺-1-苯基环己烯

反应只是立体选择的，而非立体专一的。

凡立体专一性反应都是立体选择性反应，而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。

CH 3CCOOH O [H]

()CH 3CHCOOH

OH 丙酮酸非手性分子

非立体选择性也非立体专一性+

1.7 赤式和苏式构型

丁醛糖有两个手性碳，存在四种立体异构体分属于两对对映体。在Fisher 式中，凡是相同基团位于同侧的叫赤藓糖，而位于异侧的苏阿糖

HO H HO

H CHO CH 2OH H OH HO

H CHO

CH 2OH HO H H

OH CHO

CH 2OH H OH H

OH CHO CH 2OH D-(-)-苏阿糖L-(+)-苏阿糖(2R,3S)-苏阿糖(2S,3R)-苏阿糖

D-(-)-赤藓糖

(2R,3R)-赤藓糖

(2S,3S)-赤藓糖

L-(+)-赤藓糖

凡是含有两个手性碳原子的化合物的构型均可用赤式和苏式来表示，在Fischer 投影式中，将不同的基团写在竖键上，凡是相同基团位于同侧的是赤式，相同基团位于异侧的为苏式。

赤式dl 对苏式dl 对

X W W

X Y

Z

W X X

W Y

Z

W X W

X Y

Z

X W X

W

Y Z

赤式和苏式各含有一对对映体，赤式和苏式互为非对映体，若Y=Z 时，赤式为内消旋体。苏式仍是含一对对映体。

赤式

苏式

H CH 3H

CH 3

Ph Br CH 3H H

CH 3

Br

OH

3

3

H

H CH 3H

CH 3

Ph

Br 赤式

赤式

赤式

H CH 3H

CH 3

N(CH 3)

2

Ph O -赤式

CH 3)23

-

O

苏式

Me H H

Me

Br

Br Br

Me

H Br Me

H Br

Me H

Br

Me

H

CHO

H

Me

赤式

H Me H

Me CHO

Et H

Me

Et

Me

CHO Me H

Et

H

1.8不对称合成（手性合成）

由于作用物、试剂、催化剂、偏振光等因素产生不对称反应环境，使有机反应生成不等量的对映异构体产物的反应叫不对称合成反应。

所有的立体专一性反应和立体选择性反应均为不对称合成反应。不对称合成的程度可用对映体过量百分数（%e.e.）和光学纯度百分率（%O.P.）表示

%e.e.=

[R]- [S][R] + [S]

×100%=

[R]%-[S]%

%.e.e ．是指一种对映体超过另一种对映体的百分数。

×100%

%O.P.=

[α]测[α]纯

%O.P.为实测产物比旋光度与光学纯对映体的比旋光度之比.

CH 3(CH 2)6

CH 3

H

OCCPh O +

Ph

OH

COOH

CH 3

HO

Ph COOH

CH 3

(1) CH 3MgBr (2)H 3+O

(S)-2-辛醇苯甲酰甲酸酯

(R)-苯基乳酸

(S)-苯基乳酸59%

41%

光学纯(R)-苯基乳酸[α]D 20

=-36.6o，实测产物 [α]D 20

=-6.6 o

[][]%%S %R .e .e %18=-=

[]

[]

%%%.P .O %1810036.6

6.6

100=?--=

?=

纯

实

αα

光学纯的左或右旋体： %e.e.=100% %O.P.=100% 外消旋体: %e.e.=0% %O.P.=0%

高等有机化学习题教学内容

高等有机化学习题 第一章 化学键 一、用共振轮说明下列问题 1） 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位 和4-位？ 联苯的共振结构式可表是如下： （1） 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C 1-C 2键短。 （2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。 2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？ 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。 二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环， 哪个位置？ 6，6-二苯基富烯的共振式如下： 由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代 发生在苯环的2位上。 三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 11' O HO O O O OH O O O OH O O O HO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S O O OH

环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。 四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者 稳定性。 五、简要说明 1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？ 吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。因此，两个分子的极性正好相反。 2）富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？ 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 N N H 能级 烯丙基负离子 环丙基负离子 α+1.414β α+2β E=2(α+1.414β)+2α-2(α+2β)-2(α-β) = 2α+2.828β+2α-2α-4β-2α+2β =1.172β

高等有机化学习题与期末考试题库(二)

高等有机化学习题及期末复习 一、回答下列问题：(22小题，1-14每题1分，15-22，每题2分，共30分） 1. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是( ) A. 反应的立体化学不同 B. 反应的动力学不同 C. 反应要进攻的活性中心的电荷不同 D. 反应的热力学不同 2. 下列四个试剂不与 3-戊酮反应的是( ) A. RMgX B. NaHSO3饱和水溶液 C. PCl3 D. LiAlH4 3.指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？ 4. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法 A. NaOH(aq) B. Na2CO3(aq) C. FeCl3(aq) D. I2/OH-(aq) 5. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是 6. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短( ) 7.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是( ) 8.下列含氧化合物最难被稀酸水解的是( ) 9. 二环乙基碳亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是( )

A. 活化氨基 B. 活化羧基 C. 保护氨基 D. 保护羧基 10. 比较下列化合物在 H2SO4中的溶解度( ) 11. 下列关于α-螺旋的叙述，错误的是( ) A. 分子内的氢键使α-螺旋稳定 B. 减少 R 基团间的不同的互相作用使α-螺旋稳定 C. 疏水作用使α-螺旋稳定 D. 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型 12. 比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小 A. II>I>III B. III>I>II C. I>II>III D. II>III>I 13．1HNMR 化学位移一般在 0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置： A. -CHO B. -CH=CH C. -OCH3 D. 苯上 H 14. 按沸点由高到低排列的顺序是：（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇； d. 正辛醇； e. 正己醇。 15. 指出下列化合物中标记的质子的酸性从大到小的顺序： 16. 指出小列化合物的碱性大小的顺序： 17. 下面几种酒石酸的立体异构体熔点相同的是： 18. 用箭头标出下列化合物进行硝化反应时的优先反应位置： 19. 下列化合物那些有手性？

医学八-高等有机化学作业题-2011

Ⅱ《高等有机化学》典型问答题 1、关于酸碱性 1-1．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释 3)3 COOH COOH C(CH 3)3 A: B: 答：B 的酸性比A 强。当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出 了与苯环所在平面，苯基的+C 效应消失，从而一方面增 大了O-H 键的极性，另一方面又增强了氧负离子的稳定 性。 1-2．丙二酸的pKa1值（2.8）明显小于乙酸的pKa(4.76)；而它的pKa2值(5.85) 明显大于pKa1，试解释之。 答：由图可知丙二酸一级电离后，产物稳定性较高，主要原因有两点。第一，羧基的-I 效应，分散了氧负离子的负电荷；第二，可以形成分子内氢键。 而二级电离后，生成的产物空间上排斥力较大，不稳定，故pKa2的值明显偏小。 O H HOOC COOH + 1-3．顺式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1Z=1.17×10-2和K2Z=2.6×10-7，而反式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1E=9.3×10-4和K2E=2.9×10-5，试说明其原因。 答：顺式丁烯二酸电离： C C C O O -O H C C C O O -O O -C C HOOC COOH H H H H H A A1 A2 反式丁烯二酸电离： C C C H H C O O O -C C HOOC H H COOH C C C H H C O O O -HO B B1 B2 K1Z>K1E 的原因：A 的空间效应比B 大，故A 比B 不稳定，易发生电离；其次由于生成的产物A1比B1更加稳定（形成了分子内氢键）。 K2Z

有机化合物概述(上课)

授课日期：年月日第周星期 授课课题：第一节有机化合物概述授课时数 【教学目标】 1．知识目标 （1）了解有机物的一般概念，了解有机物在元素组成、性质和用途等方面跟无机物差异。 （2）了解有机物中碳、氢、氧等原子的成键特征。 （3）了解有机化学研究的对象、有机化合物跟人类生活的紧密联系。 2．能力和方法目标 通过有机物在元素组成、性质和用途等内容的学习，学会区分有机物、无机物。3．情感和价值观目标 （1）通过有机化合物跟人类生活紧密联系的学习，提高化学学习的兴趣。（2）通过无机物转化为有机物的反应实例的学习和“有机物”名称的来源等学习，进行辨证唯物主义教育。 【重点与难点】 本课时的重点是有机物跟无机物的差异。难点是有机物中碳、氢、氧等原子的成键特征。 【板书设计】 第一节有机化合物概述 一、有机化合物 （一）、有机化合物的概念 1、有机物的定义：含碳元素的化合物是有机物 不含碳元素的化合物是无机物。 2.组成有机物的元素：含C和H还有O、S、N卤素等。 3.有机化学：研究有机物的化学 （二）、有机物的结构特点 1.每个碳原子可形成四个共价健 2.碳原子之间或与其他原子可形成共价健 3.有机物大多都存在同分异构体

（三）、有机物的主要特点 1.有机物不溶于水，易溶于有机溶剂 2.有机物大多熔点低、易分解，且易燃烧 3.有机物绝大多数不导电 4.有机物反应一般慢、复杂常有副反应。—有机反应一般须使用催化剂并加热且用“→”表示 （四）、有机物在国民经济中的重要意义 二、有机物的分类： 三、常见官能团介绍： 【教学过程】

【总结】 【作业】 第126页1．2 3 4 5．【教后记】

高等有机化学各章习题及答案 (5)

有机反应机理的研究 3.1解释下列化合物的酸碱性大侠 （1） N N N(CH 3)2 PKa 10.58 7.79 5.06 A. B. C. （2）CO 2H OH A. 酸性 CO 2H B. ＞ 3.2 CH 2 C N 3 Ph △ H 2CPh N C O 在上式所示的Curtius 重排中。PhCH 2—基从C 上前与至N ，试设计一个实验考察P —是完全从C 上断裂形成了两个碎片，然后再结合起来，还是PhCH 2—总保持键合状态。 3.3 硝基甲烷在醋酸根离子存在时很容易与溴生成α—溴硝基甲烷，而用完全氘代的化合物CD3NO2反应时，反应速率比原来慢6.6倍，你认为该反应的速率决定步骤是哪一步？试写出反应机理。 3.4对反应：PhCH 2Cl+OH -→PhCH 2OH+Cl - 可提出下列两种机理，请至少设计两种不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。 C H PhCH 2OH Cl- + SN 2第一步： SN 1:第二步：PhCH 2慢 PhCH 2 + OH- PhCH 2OH 注意：由一个烃基或芳基取代CH 2中一个或两个H 是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。 3.5 X COCH 3 + Br 2 H + HBr X COCH 2Br + （1） σ=-0.45；（2）反应数与[Br 2]无关；（3）取代基X 的+I 效应加速反应 （4）反应不受光火有机过氧化物的影响。

试按以上给出的条件设计合理的反应历程。 3.6 α—醋酸—对硝基乙烯的水解是酸催化反应 OCOCH 3 NO 2 C CH 2 O NO 2 C CH 3 H 2O + CH 3CO 2H 在6%的硫酸中，动力学同位素效应k （H2O ）/k （D2O ）是0.75，多少69%的硫酸中，动力学同位素效应改变为3.25，试推测此反应的机理。 3.7 下列反应： H 3C SO 2OCH 3 LiX + CH 3X DMF 3C SO 3Li 相对反应速率分别为：Cl-（7.8）>Br-（3.2）>I-（1.0），若分别在上述反应中加入9%的水，在与LiCl 反应，反应速率比不加水时慢24倍，而与KI 反应，反应速率只慢2倍，试解释之。 3.8 2，2—二甲基—4—苯基—3—丁烯酸进行热脱羧反应，得到2—甲基—4—苯基—2—丁烯和二氧化碳。 CH CMe 2CO H HCPh H 2CPh CH CMe 2 + CO 2 a b c 在a 位上用D 取代H ，观察到同位素效应k H /k D =2.87，同样，在b 位上碳的同位素效应k 12/k 14=1.035（对碳而言，这是大值），这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。 答案： 3.1（1）A 中氮上的孤电子对，使其具有碱性。 B 中氮上孤电子对，可与苯环共轭，碱性变小。 C 中氮上孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使氮上孤电子对不裸露， 碱性比B 稍小。 （2） 因为A 中COOH 与OH 形成分子内氢键，酸性较大。即： O C O OH 3.2使用一个光活性的迁移基团，如在PhCH （CH 3）CON 3中，若消旋化意味着该基团完全 断裂离去。构型保持则意味着不是这样（后者是真实的结果）。 3.3重氢化合物反应更慢，因为C —D 键比C —H 键更强，这时决定速率的步骤应是硝基甲烷的电离，醋酸根负离子可以作为催化这步反应的碱，然后是硝基甲烷负离子与溴的快速反应。 CH 3NO 2+CH 3COO--CH 2NO 2+CH 3COOH -CH 2NO 2 + Br 2快 CH 2BrNO 2 + Br-

有机化学反应概论

第一章 有机化学反应概论 反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。 1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按反应历程分类 按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 R 3C R 3C ++Br -慢 异裂 R 3C + 2 R 3C OH 2 －H +R 3C OH + 快 这是 S N 1反应 二、自由基反应（均裂反应） 共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。 RO 均裂2RO 快 ROH + Br 慢 2CH CH BrCH 23 +HBr + Br BrCH 23 BrCH 2CH 2CH 3 三 分子反应（协同反应,周环反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，反应一步完成反应叫协同反 应。如S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。 如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。 S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。但只有Diel-Alder 反应叫周环反应。 环转过渡态

周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。2具有高度的立体专一性。 3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。 周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。 1.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n 4+1+1/2(n 3-n 1) 一、取代反应 反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。 RCH 2Br +OH - RCH 2 OH +Br - 亲核取代 +NO 2+ NO 2 + H + 亲电取代 RCH(CH 3)2++HCl Cl 2 RCCl(CH 3)2自由基取代 二、加成反应 反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。 亲核加成 R - R C H CN O - H + R C H CN HO 亲电加成RCH 2 +H + R CH CH 3 Cl -R CH CH 3 Cl 自由基加成 RCH CH 2 + Br. R CH CH 2Br 三、消除反应 反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除 RCHCH 2X H OH - RCH=CH 2+HX 离子消去和β—消除 (CH 3)3COK CCl 2+(CH 3)3COH +KCl +CHCl 3 α－消除 四、重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排

期末复习(研究生有机化学)

高等有机化学 高等有机化学期末考试安排时间：2013年1月9日下午14:00 - 16:00 地点：研究生教学楼302考试形式： 半开卷考试, 可带A4纸一页, 可正反面手写或打印, 不可粘贴额外纸张, 不可带教材、课件和其它参考资料。不可互相传阅资料。A4纸多于一页即为作弊。 一、填空题、简答题（20分） 二、按指定的性能排列顺序（10分） 三、完成下列反应，写出主要产物结构，注意立体 化学问题。(30分) 四、解释下列问题。（10分） 期末考试题型 五、写出下列反应的详细机理。（30分） 第四章有机活泼中间体 一、碳正离子稳定性 二、碳负离子稳定性 三、自由基稳定性、反应及机理 四、卡宾反应 六、苯炔产生和反应 第五章饱和碳上的亲核取代反应 5.1 亲核取代反应机理 5.2 邻基参与 机理、立体化学、影响活性因素 5.3 重要的命名反应机理 机理、立体化学(重点是卤素和芳基参与） Appel Reaction 机理Arbuzov Reaction 机理 Appel Reaction 机理Arbuzov Reaction 机理 Mitsunobu Reaction 机理Heine Reaction Malonic Ester Synthesis Gabriel Synthesis 机理 Acetoacetic Ester Synthesis 机理 第六章碳?碳重键的加成反应 6.1 碳?碳重键的亲电加成反应机理 6.2 亲电加成反应的取向 6.3 影响亲电加成反应活性的因素 6.4 亲电加成反应的立体化学 ? 烃基结构的影响 烯烃的羟汞化－脱汞反应烯烃的羟汞化－脱汞反应 烯烃的硼氢化-氧化反应 6.5 共轭体系的亲电加成反应 6.6 碳?碳重键的亲核加成反应（不要求） Prilezhaev reaction (环氧化) Ritter Reaction和机理

高等有机化学试卷答案

高等有机化学试卷答案 及评分标准 一、1题4分，2题5分，共9分 1、苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，N 结合质子的能力下降，故碱性比脂肪族胺弱。 酰胺中N 上的孤对电子与碳氧双键形成p-π共轭，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，故 碱性比胺类弱。 2、 二、每题4分，说明占2分，共36分 1、A>B>C>D 苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，碱性比脂肪族胺弱，A 碱性最大强。 苯环上连有供电子基，N 上的电子云密度增大， N 结合质子的能力增大，碱性增强，B>C 苯环上连有吸电子基，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，碱性减弱，C>D 2、A> C> E> D> B 该反应为亲电取代反应。苯环上连有供电子基，苯环上的电子云密度增大，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，苯环上的电子云密度降低，反应活性减小。 3、D>E>B>A>C 该反应为亲电加成反应。双键碳上连有供电子基，双键上的电子云密度增大，反应活性增大；双键碳上连有吸电子基，双键上的电子云密度减小，反应活性减小。 4、A>B>D>E>C 该反应为亲核加成反应。羰基碳上连有供电子基，碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；羰基碳上连有吸电子基，碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 或+I 效应使活性降低, 使活性降低 甲基的超共轭效应使羰基碳正电荷密度有所降低，反应活性降低，,苯环空间位阻很大，反应活性降低， -OR 具有p-π共轭效应+C,使羰基碳正电荷密度大大降低，反应活性大大降低 5、D>C>B>A 该反应为亲核加成消除反应。苯环上连有供电子基，羰基碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；苯环上连有吸电子基，羰基碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 6、D>C>A>B E1反应为碳正离子历程，碳正离子越稳定，反应越易进行。苯环上连有供电子基，碳正离子上的正电荷云密度降低，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，碳正离子上的正电荷云密度增大，反应活性减小。 7、E> B >A> D >C 由于p-π共轭效应，烯丙基碳正离子稳定性>3级碳正离子> 2级碳正离子> 1级碳正离子，但是C 为桥头碳正离子，有于环的束缚很不稳定。EB 尽管都是烯丙基碳正离子，E 是5个p 轨道共轭，更稳定。 8、C>D>B>A O O HO HO H +O O O -O -O O O -O -O -O O -O O O -O O -O O O -O -O O -O -

高等有机化学试习题及答案

欢迎共阅江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案 一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是(A) 2.下列自由基稳定性顺序应是(D) ①(CH3)3C·②CH3CHC2H5③Ph3C·④CH3CH2· A.①>③>②>④ B.①>③>④>② C.③>①>④>② D.③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是(B) A.CH3CH2COOH B.Cl2CHCOOH C.ClCH2COOH D.ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是(A) A.(CH3)3CCl B.CH3Cl C.CH3CH2CH2Cl D.(CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是 (C) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是(B) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为(B) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8.3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生(C)反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是(D) 10.下列几种构象最稳定的是(B) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 CCL4,回流 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性?并标明R或S构型,它们是SN1还是SN2?（本大题共6分） 答案： R型，有旋光性.SN2历程.

无旋光性,SN1历程. 四.写出下列反应机理。（本大题共3题，每小题10分，共30分） 1. 答案： 2. 答案： 3. 答案： 五简要回答下列问题。（本大题共4题，每小题4分，共16分） 1.．为什么叔卤烷易发生SN1反应，不容易发生SN2反应？ 答：单分子亲核取代（SN1）反应分两步进行，第一步决定反应速度，中间体为碳正离子，由于烃基是供电子基，叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子和伯正离，子，因而叔卤烷易发生SN1反应。双分子亲核取代（SN2）反应一步进行，空间位阻决定反应速度，由于叔?卤烷空间位阻大，因而叔卤烷不易发生SN2反应。 2.叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？ 答:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。电负性Csp>Csp2。?σ键长sp-spB>C,当中心碳原子与杂原子直接相连时，反应速率明显增大，当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。 六.将以下各组化合物,按照不同要求排列成序（本大题共10分） ⑴水解速率

高等有机化学 考试试题答案

高等有机化学考试试题答案

2005级硕士研究生 高等有机化学期末考试答案 1．试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分） 2．计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+1.414β, Ψ2=α, Ψ3=α-1.414β; 环丙烯的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+2β, Ψ2=α-β。(5分) 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1 =2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子 =(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3．富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分） 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。因此，极性方向相反。

4．下列基团按诱导效应方向（-I 和+I ）分成两组。（4分） 答： 5．烷基苯的紫外吸收光谱数据如下： 试解释之。（3分） 答：使得波长红移的原因是σ-π超共轭效应，σ-π超共轭效应又与a-碳上的C-H 键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。 6．将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分) 负离子溶剂化剂：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇 正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 7．以下反应用甲醇座溶剂时为S N 2反应：（3分） CH 3O- + CH 3-I CH 3-O-CH 3 + I - 当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？ 答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲 醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。 8．比较下列各对异构体的稳定性。（6分，每题2分） 1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇 9．写出下列化合物的立体结构表示式。（4分，每题2分） 分子式 C 6H 5-R R=H CH 3 C 2H 5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3 光谱数据/nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇1)2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2 +I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2 OCH 3O H 3C CH 2OH O R H

2020版《有机化学-II》

中国海洋大学本科生课程大纲 课程名称有机化学ⅡOrganic ChemistryⅡ课程代码 课程属性学科基础课时/学分32/2 课程性质必修实践学时0 责任教师代水星课外学时 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述（中英文）： 《有机化学》课程是材料专业的一门学科基础课程。该课程的内容包括有机化合物的基本原理和基本知识，比如有机化合物的组成、结构、物理性质、化学反应机理等。除此之外，该课程还是一门理论与实验并重的课程。 Organic chemistry is the foundation course for students who major in the materials science.The course includes the basic theory and knowledge of organic compounds,such as the composition,structures,physical property and chemical reaction mechanism.In addition, Organic chemistry is also a course which puts the theory and experiment on the same level. 2.设计思路： 根据有机化合物的种类或化学反应的种类，将课程内容分为缩合反应、周环反应、胺、含氮芳香化合物、杂环化合物、有机合成基础、新型有机合成方法、有机共轭材料共8章。其中，缩合反应、周环反应、胺、含氮芳香化合物、杂环化合物，作为学习的重点；有机合成基础、新型有机合成方法、有机共轭材料作为了解性知识，目的在于整合有机化学整门课程知识点，达到融会贯通、学以致用的目的。此外，有机化学是一门 -1-

高等有机化学课后习题

第一章习题 1.用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。 2.比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。 （1）HOCH2CH2COOH 和CH3CH(OH)COOH （2）乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸 （3）COOH NO 2 和 COOH HO （4） H 2C CH 2H 3C CH 3HC CH 、和 3.比较碱性。 H 2N (1) CH 3CH 2NH 2 和 (2)NH 2HO NH 2 O 2N 和(3) N H N 和 比较C-Br 键断裂的难易次序 和CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3OCHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCF 2CF 3在极性条件下,、4. 5.下列共振式哪一个贡献大，为什么？ C C C C O A B 6.在亲核加成反应中ArCH 2COR 和ArCOR 哪一个活性高，为什么？ 7.解释酸性大小。 COOH < COOH (1) COOH COOH (2) OH > 8.为什么ArCOR 被HI 断裂时，得到的产物是RI 和ArOH ，而不是ROH 和ArI 。 9.下列反应中几乎不会生成PhCH 2CBr(CH 3)2，为什么？ PhCH 2CH(CH 3)2 + Br 2 PhCHBrCH(CH 3)2 + HBr hv 10.比较拗CH 3COCH 2COCH 3和CH 3COCH 2COOC 2H 5的酸性，并简要说明原因。 11.为什么胺的碱性大于酰胺？ 12.羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl>(RCO)2O>RC OOR’～ RCOOH>RCONH 2。 13．为什么顺丁烯二酸的p K a1比反丁烯二酸小，p K a2却正相反？

高等有机化学教学大纲

《高等有机化学》教学大纲 课程名称：高等有机化学 学时/学分：54/4 先修课程：无机化学、有机化学 适用专业：化学 开课教研室：有机化学 一、课程的性质和任务 1.课程性质：本课程是化学专业师范方向本科生的专业选修课程。 2.课程任务：本课程基本任务是在学习四大基础化学的基础上，对《有机化学》课程的进一步深化，为有关后继课程《精细化学品化学》和《有机合成化学》的学习以及毕业论文打下良好的理论基础。通过本门课程的学习，要求学生掌握有机反应历程的分类和测试方法。熟悉各类基本有机反应的历程、立体化学关系、影响因素和在有机合成上的应用。理解一些基本的有机反应理论，并能够用所学的知识解决一些有机化学问题和指导专业有机实验。 二、课程教学基本要求 本课程的教学环节包括课堂讲授，学生自学，习题讨论课，习题，答疑，质疑，期中测验和期末考试。通过上述基本教学步骤，要求同学们能用现代化学的理论知识，认识有机化学中化学键的本质，深刻认识有机化学分子结构与物理、化学性质的内在联系和变化规律。掌握高等有机化学的基本原理、动态学原理及其有机化学的五大反应原理。掌握研究反应机理和设计合成方法。从微观电子结构层次上认识有机化学动态反应过程。通过有机化合物的结构可推测其物理性质和化学反应性质。学会并领悟分析问题、解决问题的方法和技能，为继续学习相关课程奠定理论基础，为从事相应专业的工作提供必要的理论知识。本课程课堂讲授（包括自学、讨论）54学时，以便于每学期根据实际情况调整教学，考试方式为闭卷考试，总评成绩：平时成绩占40%，期末考试占60%。 三、课程教学内容

第一章化学键. （一）主要内容 1.偶极矩、氢键、氢键在有机化学中的应用 2.共振论与分子轨道，共振论在有机化学中的应用，分子轨道理论简介 （二）基本要求 掌握偶极矩、氢键、氢键在有机化学中的应用。共振论与分子轨道，共振论在有机化学中的应用，分子轨道理论简介。解决难点：共振论与分子轨道，共振论在有机化学中的应用，分子轨道理论简介。 第二章有机化学中的电子效应和空间效应 （一）主要内容 1.诱导效应、共轭效应与超共轭效应、场效应、烷基的电子效应 2.有机化合物的空间效应、空间效应对反应活性的影响、空间效应对酸碱性的影响 3.利用堵位基团的空间效应进行选择性反应 （二）基本要求 掌握诱导效应、共轭效应与超共轭效应、场效应、烷基的电子效应、有机化合物的空间效应、空间效应对反应活性的影响、空间效应对酸碱性的影响。解决难点：空间效应对酸碱性的影响。 第三章反应机理及研究方法 （一）主要内容 1.有机反应的类型如：取代反应、加成反应、消除反应、重排反应、氧化还原反应、协同反应 2.研究反应机理的方法 （二）基本要求 掌握研究反应机理的方法。解决难点：研究反应机理的方法。 第四章氧化与还原反应 （一）主要内容 1.催化氧化、催化脱氢、二甲基亚砜氧化 2.氨氧化、过氧化物氧化、锰化合物氧化、四氧化锇氧化、铬酸及其衍生物氧化、

高等有机化学试题及答案

高等有机化学试题及答 案 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】

江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是( A ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D ) ① (CH3)3C·② CH3CHC2H5③ Ph3C·④ CH3CH2· A. ①>③>②>④ B. ①>③>④>② C. ③>①>④>② D. ③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是( B ) A. CH3CH2COOH B. Cl2CHCOOH C. ClCH2COOH D. ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是( A ) A. (CH3)3CCl B. CH3Cl C. CH3CH2CH2Cl D. (CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C ) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是( B ) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为( B ) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8. 3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生( C )反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是( D ) 10.下列几种构象最稳定的是( B ) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 4 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性并标明R 或S构型,它们是SN1还是SN2（本大题共6分）

高等有机化学-中南

中南大学考试试卷（A） 2006-2007 学年第一学期期末考试试题时间110分钟高等有机化学课程48学时3学分考试形式：开 卷 专业年级：临床医学（八）0501班总分100分，占总评成绩70 % 1．下列化合物中的碳碳键的IR吸收波数由高到低排序为：（）A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ①＞③＞② 2．下列化合物的1HNMR化学位移δ值由高到低排序为：（）

A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ③＞①＞② 3．下列卤代烃发生S N1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为：（） A．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ①＞②＞③ 4．下列碳负离子中，其稳定性由高到低排列为：（）

A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞④＞② C. ①＞③＞②＞④ D. ④＞①＞③＞②5．下列胺与BEt3反应，最慢的是：（）6．下列化合物与HCN加成时平衡常数K值由大到小排列为：（） ①C6H5CHO ②CH3COCH3③HCHO ④C6H5COCH3 A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞①＞③＞④7．下列化合物的亲电加成活性由高到低的顺序为：（）

A．③＞②＞①＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞④＞②＞③ D. ④＞①＞②＞③8．下列负离子的稳定性由高到低的顺序为：（） A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④9．下列化合物的酸性最强的是：（）

A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ②＞①＞④＞③ D. ①＞③＞②＞④10．下列化合物的亲电取代活性由大到小排列为：( ) ①硝基苯②苯酚③苯④甲苯 A．④＞②＞③＞① B. ②＞④＞①＞③ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞④＞③＞①11．下列化合物的水解速率由大到小的排列为：（） ①CH3COOCH3②ClCH2COOCH3③CH3CH2COOCH3 ④Cl2CHCOOCH3 A．③＞②＞④＞① B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞②＞①＞③ D. ②＞④＞①＞③12．下列化合物具有芳香性的是：（） 13．下列化合物不具有旋光性的是：（）

(0080)《高等有机化学》复习思考题及答案

（0080）《高等有机化学》复习思考题 1.1下列化合物是否有极性？若有，请标明偶极矩方向。 1.2下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ (1)CH 3COCH 2CH 3 (2) HCHO (3)CH 3CH 2CHO 1.3.下列各组化合物在KOH 乙醇溶液中脱卤化氢反应哪个快？ (1) (2) (3) 1.4.试解释亲核加成反应中，ArCH 2COR 的反应活性为何比ArCOR 高。 1.5比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 1) HOCH 2CH 2COOH 和CH 3CH(OH)COOH 2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 3) ClCH 2COOH 、CH 3COOH 、 FCH 2COOH 、CH 2ClCH 2COOH 、CH 3CHClCOOH 1.6.比较下列各组化合物的碱性强弱，并从结构上予以解释。 1) CH 3CH 2NH 2 和 2) 和 3） 和 4） 和 2.1. 解释下列概念 1）构造 2）构型 3）构象 4）极端构象 5）优势构象 B r H CH 3Cl Cl CH 3 C C CH 3CH 3Cl Cl C C B r HO O C H Cl CO O H OH HO O C H Cl Cl Cl NH 2HO N H 2N H 2O 2N N H 2NH N H N

6）构象能 7）区域选择反应 8）区域专一反应 9）内消旋体 10）外消旋体 11）S N 2反应 2.2.请将下列化合物命名并指出各对化合物之间的关系是相同的、对映异构的，还是非对映异构？ 2.3. 请指出下列化合物哪些可以拆分。 2.4.请确认下列用fischer （费歇尔）投影时表示的氨基酸的构型是R 还是S 构型？ 2.5. 从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。 3.1试比较下列化合物的酸性强弱，并加以解释： （1）丁酸 丁炔－2－酸 顺丁烯－2－酸 （2）对氯苯甲酸与对氟苯甲酸 （3）乙炔 甲烷 环戊二烯 乙烯 4.1.预测下面反应在无水AlCl 3催化下的主要产物。 H 2C=CH 2 + (CH 3)3CCl (1)H H C H 3C H 3H H 3C H CH 3a b (2)H 3H 3C C H 3C H 3C a b (3)NH 2CH 3H 2N H 3C a b (4)Br CH 3H H CH 3Br H CH 3Br Br CH 3H a b (5)H HS CH 2O H CHO NH 2H H 2N CHO CH 2O H HS a b OH OH (1)CH 3H 3C (2)C C C Ph H 3C Cl Ph (3)c b a H COOH CH H 2N 2SH H COOH CH H 2N 2Ph H COOH CH 3H 2N A 2H 53S D S 32H 5

高等有机化学试题及答案

江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案 单项选择题一分）分，共30（本大题共10题，每小题32) SPA 杂化的是( 1.下列结构中,所有的碳均是CHOHCH=CHCHCH=CH3222、A、B、C、D ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D CH·④CH PhC·②①(CH3)C·CHCHCH ③2333235②④B. ①>③>>①A. >③>②>④ >④ D. ③>①>② C. ③>①>④>② ) B 3.下列化合物中酸性最强的是( B. ClCHCOOH A. CHCHCOOH 223COOH CH D. ClCH C. ClCHCOOH 222A ) S1反应的是( 4.下列化合物最易发生N CHCl ) D. (CHCl CCl A. (CH) B. CHCl C. CHCHCH 22333332) 下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C 5. 、 C、 DA、 B、COOHCOOHCOOHHH HHOOHHOHHHHOHOH CHCCHHCOOHCOOH333 ( B ) 但无旋光性的是6.下列化合物中具有手性碳原子, B. 、CHCOCHACHO C. HCHO D. CHO 333 ) 7.化合物:①苯酚④乙酸,酸性由大到小排列为( B ②环己醇③碳酸

>①>④B②、④>③A、①>③>>②④>③> D、②>①C、④②>>①>③反应甲基8. 3--1-)溴戊烷与KOH-HO主要发生( C 2E2 D、C、S2 A、E1 、BS1 NN) D 9.下列化合物中为内消旋体的是( CHCHCHCI333HHCICIHHCHCI3H D、A、 B、、CCIH CIHCHCICH33CHCH HCI33) 下列几种构象最稳定的是( B 10. HCH3H HCH)C(CHCHCH5253233H A. HC CHB. C. HCH52H、D3HH3)(CHC33C(CHCH)C(CH)332533． 二写出下列反应的主要产物。分）82分，共（本大题共4题，每小题1. +HCL 答案：CL 2 HCOOC52(PhCOO)2+NBS流,回CCL.4 答案：HCOOC52BrCH2 3. CHH 3Cu（Zn）I+CH22CH H3 答案：HCH3HCH3

高等有机化学期末复习题+答案

补充练习 一、 完成下列反应式 3 3 H 1. CH 3OH 2. C 6H 5 C=O 6H 5 H CH 3p-ClC 6H 4MgBr (1)(2) H 2 O/ H + 3.COCH 3 +HCHO + N H 4. C 2PhCO 3H (CH 3)3CCHO + 5. Ph 3P=CHCOCH 3 COCH 3 OC C 6H 5 236. 吡啶 = O 7. HO CH 2NH 2 HNO 2 8. CH 2CH 2 O CH C OC 2H 5 O Br C H ONa 9. C 6H 5C C CH 3OH CH 3C 6H 5 OH H 2SO 4

10. CH3 O +CH 2 =CH CH3 C O C2H5ONa 二、写出下列反应机理 1.C CH O O 2525 CH OH COOC2H5 2. O Cl C2H5ONa COOC2H5 3.CH2CH2 OTs HO 4. NH2 O Br2 ,NaOCH3 3 H N OCH3 O C2H5ONa 5. O O O COCH3 三、简要说明下列问题 1. (S)-3-溴-3-甲基己烷在H2O-丙酮中得外消旋的3-甲基-3-己醇。 2 . 试解释化合物A的乙酸解反应的结果为构型保持产物B。

3 O CH3COONa 3 3 O-C-CH3 O O A B 3. 试说明为什么内消旋（赤式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷和碱作用主要生成 顺式-1-溴-1，2-二苯乙烯？而（苏式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷却主要得到反式产物？ 4. 请预测下列反应的主要产物为（A）还是（B）？并分析其原因。 CH3CO3H O O + (A)(B) 5. 当具有立体化学结构的3-溴-2-丁醇（A）与浓HBr反应时生成内消旋的2，3-二溴丁烷，而3-溴-2-丁醇（B）的类似反应则生成外消旋2，3-二溴丁烷，请从反应历程的角度说明这一反应的立体化学。 3 3 (A)(B)