§2-5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

§２－5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

以熵变作为判据，要求是在孤立系统中，而实际中并不多是孤立系统，因此，在计算须同时计算环境熵变。另外，有些过程求热温商不太方便。为此，必须寻找更简便、更实用的方法来作为过程的方向与限度的判据。?一、亥姆霍兹自由能

?前面我们已经知道，克劳修斯不等式是:

?ＴｄＳ－δＱ≥０

?由第一定律知道:

?δＱ＝ｄＵ－δＷ

?将此式代入上式得:

?ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０

?整理后得: －ｄＵ＋ＴｄＳ≥－δＷ

?对于等温过程

?－ｄＵ＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ

?或－ｄ（Ｕ－ＴＳ）≥－δＷ

? 上式中的Ｕ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，?ｄ（Ｕ－ＴＳ）?又是全微分。显然，Ｕ－ＴＳ一定是一个状态函数

令Ａ≡Ｕ－ＴＳ

此处Ａ称为亥姆霍兹自由能，并有

ｄＡ≥δＷ(2.11)

此式的含义是：在等温过程中。?系统所作最大功等于?亥姆霍兹自由能的减少。

由热力学第一定律知道，

δＷ＝－ｐｄＶ＋δＷ＇

如系统处在等温、恒容条件下

ｐｄＶ＝０

故（２．１１）式可写成

ｄＡ≥δＷ′

或△Ａ≤Ｗ′

如果系统在等温、恒容条件下，?除体积功外不作其他?功时，上式可写成

－ｄＡ≥０

或△Ａ≤０

此式说明，系统在等温、恒容条件下，?除体积功外不?作其它功时，?过程只能向亥姆霍兹自由能减少的方向?进行。换句话说，亥姆霍兹自由能在等温、恒容且不作其它功的条件下，可以作为过程的方向和限度的判据。?Ａ<０时，过程为一自发过程，?Ａ＝０时，过程为可逆过程或系统处于平衡状态；?Ａ>０时，过程为一不可能发生的过程。

?

?二、吉布斯自由能

?由第一定律与第二定律的数学式得:

?ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０

?在等温等压条件下上式可写为:

?ｄ(ＴＳ)－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋δＷ≥０

?或－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ

?或－ｄ(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)≥－δＷ (2.14)

? 上式:Ｕ、Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，且ｄ(?Ｕ＋?ＰＶ－ＴＳ)又是全微分。所以，(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)一?定也是一个状态函数,称为吉布斯自由能,?用符号“Ｇ?”来表示。?令Ｇ≡Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ

?或Ｇ≡Ｈ－ＴＳ

?则(2.14)式可以写为:

?－ｄＧ≥δＷ (2.15)?当系统处于等温、等压又不作其它功的条件下，

?－ｄＧ≥０

?或ｄＧ≤０ (2.16) 由上述两式可知,在等温、等压条件下，系统所作的最大非体积功不可能大于系统的吉布斯自由能的减少值。如系统是在等温、等压又不作非体积功的情况下，过程总是自发地向吉布斯自由能减少的方向进行，显然，吉布斯自由能在该条件下，可作为过程方向与限度的判据。

<０是自发过程；

?ｄＧ

T,P

＝０是不可逆过程或不可逆过程达到平衡状态；?ｄＧ

T,P

>０是不可能发生的过程。

?ｄＧ

T,P

?三、判据小结

1、在孤立系统中，不作非体积功的条件下，可用熵变作判据：

ｄＳ

>０自发过程；

U,V

ｄＳ

＝０可逆过程或平衡；

U,V

ｄＳ

<０不可能发生的过程。

U,V

2、在等温、等容条件下，不作非体积功时，可用亥姆霍兹自由能变化作为判据：

ｄA T,V<０自发过程；

ｄA T,V＝０可逆过程或平衡；

ｄA T,V>０不可能发生的过程。

3、在等温、等压条件下，不作非体积功时，可用吉布斯自由能变化作为判据：

ｄG T,P<０自发过程；

ｄG T,P＝０可逆过程或平衡；

ｄG T,P>０不可能发生的过程。

在五个状态函数中除以上三个可作判据外，内能?(Ｕ)和焓(Ｈ)在一定条件下也可以作判据。但是，吉布斯自由能判据最为重要。这是因为多数化学反应都是在等温等压条件进行的，所以，应用吉布斯自由能判断化学反应的方向和限度以及研究有关的问题更方便。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS , H为焓，S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV；亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN 其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据） 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函 吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力 玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数： 记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积： R=kN； 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值： S=k㏑Ω； 焓变熵变 焓 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功] 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。 焓变 焓变(Enthalpy changes)即物体焓的变化量。 焓变是生成物与反应物的焓值差。作为一个描述系统状态的状态函数，焓变没有明确的物理意义。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(Heｌmholｔz freｅenergｙ）： F＝U-TS， U 就是系统得内能,T 就是温度，Ｓ就是熵。（注意与吉布斯自由能得区别） 吉布斯自由能（Gibbｓｆree eｎergy）: G=H－TS ， Ｈ为焓,S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G= F+ pV,另有G = μN,所以Ｆ= μN –pV; 亥姆霍兹自由能得微分形式就是:dF= - ＳdT - PdＶ＋μdN?其中P 就是压强,V 就是体积，μ就是化学势 在统计物理学中,亥姆霍兹自由能就是一个最常用得自由能，因为它与配分函数Z直接关联：F = —ｋTlnＺ 吉布斯自由能得微分形式就是： ｄG=?SdT + Vｄp +μdN， 其中μ就是化学势，也就就是说每个粒子得平均吉布斯自由能等于化学势; ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据) 吉布斯自由能得变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡得判据。 吉布斯自由能改变量.表明状态函数G就是体系所具有得在等温等压下做非体积功得能力。反应过程中G得减少量就是体系做非体积功得最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向与方式判据。 （功函判据) 亥姆霍兹函数就是一个重要得热力学参数,等于内能减去绝对温度与熵得乘积：两个状态差值得负数等于一个可逆等温等容过程得最大功输出. 亥姆霍兹自由能就是等温下做所有功得能力，亦称功函 吉布斯自由能就是等温等压下除体积功以外得功得能力

? 玻尔兹曼常数(Bｏlｔｚmaｎnｃonstaｎt）(k 或kB）就是有关于温度及能量得一个物理常数： 记为“K”，数值为:K=1、３806488(1３)×10^-23Ｊ/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数得乘积： R=kN; 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子得状态数得对数值: S＝ｋ㏑Ω; 焓变熵变 焓 焓就是物体得一个热力学能状态函数,即热函：一个系统中得热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统得压力得乘积得总与（Entｈalｐy is a bｉnation of inｔeｒnaｌenerｇyａｎd flｏｗｗoｒｋ、）。 焓就是一个状态函数，也就就是说，系统得状态一定,焓得值就定了。 焓得定义式(物理意义)就是这样得：Ｈ=U+pV［焓＝流动内能+推动功］ 其中U表示热力学能，也称为内能（Ｉnｔerｎal Eneｒｇy)，即系统内部得所有能量; p就是系统得压力(Preｓsurｅ），Ｖ就是系统得体积(Ｖｏｌume）。 焓变

亥姆霍兹函数和吉布斯函数

亥姆霍兹函数和吉布斯函数 姓名 班级 电话 邮箱 摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据 和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解 关键词：亥姆霍兹函数 吉布斯函数 推导过程 应用 理解 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。 对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式： 在恒温、恒容及非体积功为零的条件下： A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。 恒温可逆过程： 即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。 恒温恒容可逆过程： 0sys a m b d S d S >??+≥ ?= ?? 不可逆可逆 /0sys a m b a m b d S Q T δ>??+≥ ? =?? 不可逆可逆/0d S d U T > ?? -≥ ?=?? 自发平衡0d U T S < ?? -≤ ?=?? 自发（）平衡? T r A W ?=/ ,T V r A W ?=

自由能和吉布斯函数的全微分解读

自由能和吉布斯函数的全微分 在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数，物态方程。内能和熵，并导出了热力学的基本方程 dU=TdS-pdV (2.1.1) 不论连接两个平衡态的过程可逆与否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解为U 作为S.V 的函数的全微分表达式。 根据式（ 1.6.5），焓的定义是H=U+pV 。求微分，并将式(2.1.1)代入，即得 dH=TdS-Vdp (2.1.2) 式(2.1.2)是H 作为S ，p 的函数的全微分表达式。 根据式（1.18.3），自由能的定义F=U-TS 。求微分，并将式式(2.1.1) 代入，即得 dF= -SdT-pdV (2.1.3) 根据式（1.18.7），吉布斯函数的定义是G=U-TS+Pv 求微分，并将代入，即得 dG=-SdT+VdP (2.1.4) 式(2.1.4)是G 作为T ，p 函数的全微分的表达式。 函数U （S ，V ），H （S ，p ），F （T ，V ）和G （T ，p ）是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。 U 作为S ，V 的函数U=U （S ，V ），其全微分为 dU =(S U ??)v dS+(S V U )??dV 与式(2.1.1)比较，得 (S U ??)v = T ， (S V U )??= p (2.1.5) 考虑到求偏导数的次序可以交换，即 V S U ???2=S V U ???2 （V T ??）S = --- （S p ??）V （2.1.6） 类似地，由焓的全微分表达式（2.1.2）可得 （ S H ??）p = T ，（p H ??）S = V （2.1.7） (p T ??)S =(S V ??)p （2.1.8） 由自由能的全微分表达式（2.1.3）可得 （ T F ??）V = -S ， （V F ??）T = -p （2.1.9） (V S ??)T =(T p ??)V （2.1.10） 由吉布斯函数的全微分表达式（2.1.4）可得

化学反应的吉布斯自由能变化

化学反应的标准右布斯自由能变化r G m 0是反应产物与反应物都处于标准态下化学势之差。化学反应的吉布斯自由能变化r G m 是反应产物和反应物皆处于任意状态下化学势之差。 r G m ?与r G m 是两个含义不同的物理量。在等温等压条件下，任何物质的i 0都有定值，所以任何反应的r G m ?都有是常数；但由化学反应的等温式可知r G m 不但与r G m ?有关，即与Q a 有关，所以在等温等压条件下r G m 不是常数。换言之， r G m ? >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通过Q a 值的调整使反应的r G m <0，反应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在673K 时，如果N 2、H 2和NH 3的分压都是101325Pa ，此时r G m ? = kJ mol -1，这个数值大于零，在该条件下r G m >0，反应不能正向自发进行。若改变N 2、H 2和NH 3的分压，则可使r G m <0，反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情况下实现的。 r G m ? 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。等 温式告诉我们，如果r G m ? 的绝对值很大，则r G m 的正负号在一般情况下可能与r G m ? 一致。譬如， r G m ? 有很大的负值，若要使改变符号，Q a 必很大，这在实际上有时是难以实现的。例如反应: Zn(s)+1/2O 2(g)===ZnO(s) 在298K 时，该反应的r G m ? =－mol -1.根据r G m ? =－RTlnK ? ，K P P O 0012 12 (/)， 解得氧气的平衡分压P O 2=×10-107 Pa.要使r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要 小于×10-107 Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。 同理，如果r G m ? 的正值很大，亦决定了r G m 也为正。这就是说，在标准状态下反应不能正向自发进行，在一般的条件下反应也不能正向自发进行。 一般说来，大约以42 kJ mol -1为界限，当r G m ? <－42 kJ mol -1时，可认为反应能正向自发进行； 当r G m ? >－42 kJ mol -1时，反应不能正向自发进行。 r G m ?不但可以用来指示反应的限度， 估计反应的方向，而且可以用来计算反应的标准平衡常数K ?，由此得到平衡组成，这就决定了r G m ? 在讨论化学平衡问题时的极其重要的作用。 规定:在标准压力和一切温度下，各种最稳定单质的生成吉布斯自由能等于零。那么由最稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的r G m ? 就是该物质的标准生成吉布斯自由能，以符号“r G m ? ”表示。

亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能

2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。并得到了熵判据：T Q dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。 结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得T W dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。 2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据 在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有: W )TS U (d δ-≥-- 令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能 则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤ 由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓. 此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。这是该函数被称为功焓的原因。若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。因而,可用该式来判断过程的方向性。 若体系经历一个等温等容过程,则: f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤ 即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得 的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。 若体系在等温等容且不做其它功的情况下，则：0≤?A ——亥姆霍兹自由能判据。 因此，亥姆霍兹自由能又称为等温等容位。

吉布斯自由能

@ 吉布斯自由能 定义 ΔG=ΔH－TΔS （Kj/mol) 吉布斯自由能相关书籍封面(1) G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 、 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 】 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行

<0 反应以不可逆方式自发进行 =0 反应以可逆方式进行 >0 不能进行 * 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度 标准自由能推理过程 为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示标准吉布斯自由能与一般反应的吉布斯自由能的关系： # 标准自由能变化 标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ￥ ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨

吉布斯函数

吉布斯系列 学号：120103709014 摘要：在物理化学当中，吉布斯自由能是物理化学中的一个重要的热力学函数，虽然他只是定义的一个函数，是若干热力学函数的数学组合。但吉布斯自由能概念几乎贯穿在整个物理化学的学习过程中，加深对吉布斯自由能定义、性质和判据的掌握，正确理解体系的吉布斯自由能变化的计算公式及其使用范围和条件，是掌握事物内在本质和学好物理化学的基础。 关键字：吉布斯函数、范特霍夫等温方程、吉布斯自由能与熵和焓、吉布斯自由能与平衡常数、吉布斯自由能与化学势 一、吉布斯函数 吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号G，定义为：G＝H－TS 式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。 当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始

按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2－G１=△H －△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T 则△G=△H－T △S 上式称为吉布斯－亥姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和△S的因素，若用△G 作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。 如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有： ΔG≤W′（2）式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W′为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。式(2)表明，在等温定压过程中，一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。 如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程，则根据式（2）可得： ΔG≤0（3）式(3)表明，在封闭系统中，等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的

吉布斯自由能和化学平衡

第五章吉布斯自由能和化学平衡 5.1 化学反应的方向性 自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。 5.1.1 自发过程 在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。 1.自发过程的特点 2.化学反应的自发性 焓变不能作为化学反应自发性的判据。 5.1.2 熵 热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1，系统的混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加。 同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S （g）>S(l) >S(s)。在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。 系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。 热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。根据热力学第三定律，物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S（T）–S（0K）=S（T），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。 在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号 S（T K）表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。附录二中列出了若干物质在298.15K m 时的标准熵。

吉布斯自由能

吉布斯自由能又叫做吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G = U ? TS + pV = H ? TS， 其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。 定义：ΔG=ΔH－TΔS （kJ/mol) G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 ?G叫做吉布斯自由能变，可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 热力学第一定律表达式：Q=?U+W U是热力学能（亦称为内能），H是焓，Q为热量，W为功量 定义焓：H=U+pV，相应的比焓：h=u+pv 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT·ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应商。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 反应进行的方向： 定义吉布斯自由能G=H－TS。因为H、T、S均为状态函数所以G为状态函数。 吉布斯自由能改变量-ΔG=-(G2-G1)>=W非。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行的方向和方式可以由ΔG进行判断： -ΔG>W非反应以不可逆方式自发进行 -ΔG=W非反应以可逆方式进行 -ΔG0 不能进行 可见等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度

915 物理化学 (2)

大连海事大学硕士研究生入学考试大纲 考试科目：物理化学 试卷满分及考试时间：试卷满分为150分，考试时间为180分钟。 试卷内容结构：基础知识30％，基础知识运用60%，综合运用10％. 考试内容 一、物质的pVT 关系和热性质：1. pVT 关系和热性质。2.系统、环境、状态、平衡态、状态函数、强度性质、广延性质等基本概念，以及反映物质pVT 关系的状态方程。3.功、热、热力学能、焓等的定义和相互关系，Q U V =?、Q H p =?的适用条件和应用及热力学标准状态的概念和意义。4.标准摩尔定容热容、标准摩尔定压热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓和标准熵等各类热性质的定义和应用。5.一些热性质数据的实验测定原理和方法。 二、热力学定律和热力学基本方程：1.热力学第二定律的建立过程以及由热力学第二定律演绎得出的三个结论，即热力学温标、存在状态函数熵以及熵增原理。2.克劳修斯不等式和过程可逆性判据或不可逆程度的度量。引入亥姆霍兹函数和吉布斯函数的意义。3.热力学基本方程及由之得出的各偏导数。4.pVT 变化中热力学函数变化的计算原理和方法。5.相变化中热力学函数变化的计算原理和方法。6.热力学第三定律的建立过程和标准熵的含义。7.化学变化中热力学函数变化的计算原理和方法。8.可逆性判据与平衡判据的联系和区别。9.克拉佩龙–克劳修斯方程的推导和应用。10.能量有效利用的概念。 三、多组分系统的热力学，逸度和活度：1.偏摩尔量的定义与物理意义，集合公式和吉布斯–杜亥姆方程。2.化学势的定义。组成可变的均相多组分系统和多相多组分系统的热力学基本方程。3.用化学势表达的适用于相变化和化学变化的平衡判据。系统处于平衡时，所应满足的热平衡条件、力平衡条件、相平衡条件和化学平衡条件。4.相律的推导、内含及其应用。5.逸度和逸度参考状态的概念，用逸度表示的混合物中组分的化学势。6. 理想混合物和理想稀溶液的概念。拉乌尔定律、亨利定律及其应用。7.活度及选取活度参考状态，以活度

化学反应的吉布斯自由能变化

化学反应的标准右布斯自由能变化 r G m 0是反应产物与反应物都处于标准态 下化学势之差。化学反应的吉布斯自由能变化r G m 是反应产物和反应物皆处于 任意状态下化学势之差。 r G m ?与 r G m 是两个含义不同的物理量。在等温等压条 件下，任何物质的i 0都有定值，所以任何反应的 r G m ?都有是常数；但由化学反 应的等温式可知 r G m 不但与r G m ?有关，即与Q a 有关，所以在等温等压条件下 r G m 不是常数。换言之， r G m ? >0的化学反应未必不能正向自发进行，可以通 过Q a 值的调整使反应的r G m <0，反应即能正向自发进行。例如氨合成反应，在 673K 时，如果N 2、H 2和NH 3的分压都是101325Pa ，此时r G m ? = kJ mol -1，这个 数值大于零，在该条件下r G m >0，反应不能正向自发进行。若改变N 2、H 2和NH 3 的分压，则可使r G m <0，反应便能正向自发进行。式业合成氨就是这种情况下实 现的。 r G m ? 虽然不能用来指示反应的方向，但可以用来估计反应的可能性。等温 式告诉我们，如果 r G m ? 的绝对值很大，则 r G m 的正负号在一般情况下可能与 r G m ? 一致。譬如， r G m ? 有很大的负值，若要使改变符号，Q a 必很大，这在实 际上有时是难以实现的。例如反应: 在298K 时，该反应的 r G m ? =－mol -1.根据r G m ? =－RTlnK ? ，K P P O 001 2 12 (/) ， 解得氧气的平衡分压P O 2=×10-107 Pa.要使 r G m >0，即Zn 不被氧化，氧的分压要 小于×10-107 Pa ，因此Zn 在空气中能自动地被氧化，而且反应很彻底。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

作品编号：DG13485201600078972981 创作者：玫霸* 亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy): F=U-TS, U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。（注意与吉布斯自由能的区别） 吉布斯自由能(Gibbs free energy): G=H-TS , H为焓，S为熵，T为当前温度 由于吉布斯自由能G 可以表示为G = F + pV，另有G = μN，所以F = μN –pV； 亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = - SdT - PdV + μdN 其中P 是压强，V 是体积，μ是化学势 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：F = -kTlnZ 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdN， 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据） 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去绝对温度和熵的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力，亦称功函 吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力

玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）（k 或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数：记为“K”，数值为：K=1.3806488(13)×10^-23J/K 理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积： R=kN； 熵函数 熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值： S=k㏑Ω； 焓变熵变 焓 焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(Enthalpy is a combination of internal energy and flow work.)。 焓是一个状态函数，也就是说，系统的状态一定，焓的值就定了。 焓的定义式（物理意义）是这样的：H=U+pV [焓=流动内能+推动功] 其中U表示热力学能，也称为内能(Internal Energy)，即系统内部的所有能量； p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(V olume) 。

物理化学

1 热力学第一定律中的 W 是指___C___。 A.体积功 B. 非体积功 C. 各种形式功之和 D. 机械功 2 对气体的绝热自由膨胀过程, 下述说法中不正确的是_B___。 A. 若是理想气体，内能不变 B. 若是真实气体，内能可能变化 C. 若是理想气体，温度不变 D. 若是真实气体，温度可能变化 3 对于任意封闭系统中H 和U 的相对大小, 正确的答案是 __A__。 A. H > U B. H < U C. H = U D. 不能确定 6 公式“ W = CV(T2－T1) ”适用于__B__。 A. 任何气体的绝热过程 B. 理想气体的绝热过程 C. 理想气体的任何过程 D. 理想气体的绝热可逆过程 7 对于反应物和生成物都是理想气体的反应, 其 与 的相对大小的关系是 _D___。 随具体反应而异 8 S 的标准燃烧焓与同温下_B_的标准生成焓相等。 A. SO B. SO2 C. SO3 D. S 9 恒压与恒外压的关系是：恒外压是环境压力恒定，而系统压力是可以变化的; 恒压往往 要求恒外压，因为没有外压恒定作保证, 系统的恒压变化难以实现。 10 “不可逆变化即是指经过此变化后, 系统不能复原的变化”, 这句话是 错误__的, 因 为 经过不可逆变化，并不是系统状态不能复原，而是当系统复原时，给环境留下的影响 (对应于功转变成热的变化) 是不能消除的, 即环境状态不能复原。 11 绝热刚壁容器内发生CH4+2O2=CO2+2H2O 的燃烧反应,系统的 Q _=__ 0 ; W __==>__ 0 12 某循环过程 Q = 5 kJ, 则 -10KJ_______。 13 298K 时, S 的标准燃烧焓为－－1, 298K 时反应 (g)O S(s)(g)SO 22121221 +=的标准摩尔反应焓 _148.4 －1 3. 对于任意封闭系统中A 和G 的相对大小，正确的答案是 _A___ A. G > A B. G < A C. G = A D. 不能确定 4. 若一化学反应的 ，则反应的__C__ ，，都不随温度而变 不随温度变，，随温度变 ，不随温度变，随温度变 ，，都随温度而变 7. 从状态A 至状态B 的不同途径的热温熵之和__C__ A. 相等 B. 不相等 C. 不一定相等 8. 从状态A 至状态B 的不同的不可逆途径的熵变__B__ A. 各不相同 B. 都相等

第一章 热力学第一定律 答案

第一章 热力学练习题参考答案 一、判断题解答： 1．错。对实际气体不适应。 2．错。数量不同，温度可能不同。 3．错。没有与环境交换能量，无热可言；天气预报的“热”不是热力学概念，它是指温度，天气很热，指气温很高。 4．错。恒压（等压）过程是体系压力不变并与外压相等，恒外压过程是指外压不变化，体系压力并不一定与外压相等。 5．错。一般吸收的热大于功的绝对值，多出部分增加分子势能（内能）。 6．错。例如理想气体绝热压缩，升温但不吸热；理想气体恒温膨胀，温度不变但吸热。 7．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0，U 、H 不变。 8．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相组成不变系统才成立。 9．错，理想气体U = f (T )，U 与T 不是独立的。描述一定量理想气体要两个独立变量。 10．第一个结论正确，第二个结论错，因Q+W ＝ΔU ，与途径无关。 11．错，Q V 、Q p 是过程变化的量、不是由状态决定的量，该式仅是数值相关而已。在一定条件下，可以利用ΔU ，ΔH 来计算Q V 、Q p ，但不能改变其本性。 12．错，(1)未说明该过程的非体积功W '是否为零； (2)若W ' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变，而不是体系的焓。 13．对。因为理想气体热力学能、焓是温度的单值函数。 14．错，这是水的相变过程，不是理想气体的单纯状态变化，ΔU > 0。 15．错，该过程的p 环 = 0，不是恒压过程，也不是可逆相变，吸的热，增加体系的热力学能。吸的热少于30.87 kJ 。 16．错，在25℃到120℃中间，水发生相变，不能直接计算。 17．错，H = f (T ,p )只对组成不变的均相封闭系统成立，该题有相变。 18．错，Δ(pV )是状态函数的增量，与途径无关，不一定等于功。 19．错，环境并没有复原，卡诺循环不是原途径逆向返回的。 20．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。如有摩擦的谆静态过程。 21．错，若有摩擦力(广义)存在，有能量消耗则不可逆过程，只是准静态过程。 22．对。只有每一步都是可逆的才组成可逆过程。 23．对。() ()()12m ,121122n n 1T T C C C C T T R V p V p W V V V p -=--=--= γ。该公式对理想气体可逆、 不可逆过程都适用。 24．错，若是非理想气体的温度会变化的，如范德华气体。 25．错，该条件对服从pV m = RT + bp 的气体(钢球模型气体)也成立。 26．错，(?U /?V )p ≠(?U/?V )T ；(?U /?P )V ≠(?U/?V )T ，因此不等于零。 27．错，U = H －pV 。PV 不可能为零的。 28．错。CO 2在1000K 的标准摩尔生成焓可以由298K 标准摩尔生成焓计算出：由基尔霍夫定律得出的计算公式：

吉布斯自由能

定义 G叫做吉布斯自由能。因为H、T、S均为状态函数，所以G为状态函数。 特点 ΔG叫做吉布斯自由能变化 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 范特霍夫等温公式 吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能，可以使用范特霍夫等温公式： ΔG = ΔG0 + RT \ln J 其中，ΔG0是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能，R是气体常数，J是反应熵。 温度的变化在ΔG0的使用上表现出来，不同的温度使用不同的ΔG0。非标准状况的ΔG0需要通过定义式（即吉布斯等温公式）计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。 研究对象 >W非反应以不可逆方式自发进行 ＝W非反应以可逆方式进行 0 不能进行 等温等压下体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 任何等温等压下不做非体积功的自发过程的吉布斯自由能都将减少。 标准自由能

标准自由能变化（△GO）：相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm（=）,所有溶质的浓度都是不是mol/L）下发生的反应自由能变化。△GO′表示条件下的标准自由能变化。 平衡常数 在等温等压反应中，如果吉布斯自由能为负，则正反应为自发，反之则逆反应自发。如果为0，则反应处于平衡状态。此时，根据范特霍夫等温公式，ΔG = ΔG0 + RT \ln J，J变成平衡常数，于是有： ΔG0 = -RT ln K 要注意，使用范特霍夫等温公式时，ΔG和ΔG0的温度一定要相等。 这样，我们可以推出以下结论： ΔG0>0时，K<1； ΔG0=0时，K=1； ΔG0<0时，K>1。 自由能做功 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： △G< 0 即：△G<0，过程自发；△G>0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。 化学反应中的自由能 对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。 跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的，标态下的△rGmΘ（）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。 用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为： J=∏（pi/pΘ）vi 其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。 若系统中还有溶液，上式应改为： J=∏（pi/pΘ）Vi?∏（ci/cΘ）Vi 若系统中只有溶液，则上式又应改为： J=∏（ci/cΘ）Vi 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若

8恒温过程的亥姆霍兹函数变△TA与该过程可逆功Wr之间的关系为

8．恒温过程的亥姆霍兹函数变△T A 与该过程可逆功W r 之间的关 系为（ ） 9．在等温、等压、不做其它功的条件下用吉布斯函数变作为过程 方向和限度的判据是（ ） 10．偏摩尔焓的定义式为H B ＝（ ） 11．试根据p T m r G G ,???? ????=?ξ, 回答摩尔反应吉布斯函数变m r G ?的意义 为（ ） 12．在一定温度下，理想稀溶液的反应 0＝νA A+∑B B ν的标准平 衡常数与平衡的活度的关系为=O K ( ) 13．在T =1000K 时，理想气体反应0＝∑B B ν(g)的 O ?m r H =83.14×103 J.mol -1。则此反应的=O dT K d ln ( ) K -1 14．在常温下，真实溶液中溶质B 的化学势可表示为 ()O O +=b b RT b /ln B B B ,B γμμ 溶质B 标准状态为温度T ，O p =100 kPa 下，=O b b /B ( )， =B γ( ), 而又遵守亨利定律的假想状态定为溶质的标准态。 15．NH 4Cl(s)在真空容器中发生下列分解反应，并达到平衡： NH 4Cl(s)＝NH 3 (g)＋HCl(g) 则该反应系统的相数Φ = ( )，组分数C = ( )， 自由度F =( )。 二、选择填空（每空1分，共23分） 1．在隔离系统中发生某化学反应，使系统的温度明显升高。则该系统的 U ?( ), H ?( )。 (a) >0; (b) =0; (c) <0; (d) 无法确定 2．()p m m p T H C ??=/,的适用条件是（ ） 物理化学（上） 试卷1 一、填空（共19分，每空1分） 1．在一定温度下，氢气的标准摩尔燃烧焓 ()()O O ??m f m c H H ＝g ,H 2 2．在相同温度下，同一个理想气体参加的化学反应，W ’ ＝0，则该反应的摩尔恒压热m p Q ,与摩尔恒容热m V Q ,之差 m p Q ,－m V Q ,＝（ ）。 3．()()()1212,V V p T T nC m V --=-环，此式适用的条件是 （ ）。 4．卡诺循环的热温商之和，即 ()02211T Q T Q + 5．物质的量为n 的理想气体，C V ,m ＝1.5R ，恒压过程的 熵变 △p S ＝（ ） 6．在封闭系统内 （a ）任一可逆绝热过程的熵变△S ( ) （b ）任一不可逆绝热过程的熵变△S ( ) 7．用熵变???>?平衡状态，＝能自动进行0,0S 作为判据的条件是 （ ） 6 第2页（共6页） 第1页（共6页）

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS, U是系统的内能，T是温度，S是熵。（注意与吉布斯自由能的区别) 吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS , H为焓，S为熵,T为当前温度 由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV; 亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN 其中P是压强,V是体积，μ是化学势 在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ 吉布斯自由能的微分形式是: dG = - SdT + VdP + μdN 其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势； △ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据) 吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 吉布斯自由能改变量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据. （功函判据） 亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出. 亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力

、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>） 磨盏儈 TdS-dU —p 外 d∕n—50, ； ?。? dK = 0 。?.d(7’S）—dC r > —d （U —TS ? v ≥ -SW 1 令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW' 即 -Ay 〉 -W ， （其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能 （HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质. 根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得 -d(δ∕ + PV-TS ? P 〉 -δW ， —(I(H —TS)τ p ≥ 令 G = H-TS (称为吉布斯能 ) 则 ^G T P ≥-δW’ 即 -AGT P ≥ —W , 式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程 吉布斯能(GibbS ClleIgV ） （G 丿也是状态性质, 容量性质.