热力学第二定律建立的历史过程

热力学第二定律的建立及意义

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一、热力学第二定律建立的历史过程

1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1 848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。

1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。

上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。

二、热力学第二定律的实质

1.可逆过程与不可逆过程

一个热力学系统，从某一状态出发，经过某一过程达到另一状态。若存在另一过程，能使系统与外界完全复原(即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对外界的一切影响)，则原来的过程称为“可逆过程”。反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称之为“不可逆过程”。

可逆过程是一种理想化的抽象，严格来讲现实中并不存在(但它在理论上、计算上有着重要意义)。大量事实告诉我们：与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。

2.对于开氏与克氏的两种表述的分析

克氏表述指出：热传导过程是不可逆的。开氏表述指出：功变热(确切地说，是机械能转化为内能)的过程是不可逆的。

两种表述其实质就是分别挑选了一种典型的不可逆过程，指出它所产生的效果不论用什么方法也不可能使系统完全恢复原状，而不引起其他变化。

3.不可逆过程的几个典型例子

理想气体向真空自由膨胀

两种理想气体的扩散混合

焦耳的热功当量实验。

4.热力学第二定律的实质

对上面所列举的不可逆过程以及自然界中其他不可逆过程，我们完全能够由某一过程的不可逆性证明出另一过程的不可逆性，即自然界中的各种不可逆过程都是互相关联的。我们可以选取任一个不可逆过程作为表述热力学第二定律的基础。因此，热力学第二定律就可以有多种不同的表达方式。

三、热力学第二定律的统计意义

热现象是与大量分子无规则热运动相联系的。

热力学第二定律的统计意义是：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。

四、热力学第二定律的适用范围

(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。

(2)热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统”，对于生命体(开放系统)是不适用的。早在1851年开尔文在叙述热力学第二定律时，就曾特别指明动物体并不像一架热机一样工作，热力学第二定律只适用于无生命物质。

(3)热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应用于整个宇宙。19世纪后半期，有些科学家错误地把热力学第二定律应用到无限的、开放的宇宙，提出了所谓“热寂说”。他们声称：将来总有一天，全宇宙都是要达到热平衡，一切变化都将停止，从而宇宙也将死亡。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只有靠外力的推动才行。这就会为“上帝创造世界”等唯心主义提供了所谓“科学依据”。

物理化学热力学第一定律总结

热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)

四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫

第二章 热力学第二定律

第二章热力学第二定律 一、单选题 1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（） A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0 2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（） A. W = 0 B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0 3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 4) 1mol，100℃及p?下的水向真空蒸发为p?，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K J A. 0 B. 0.109 C.-3.101 D.40.67 5) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（） (A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。 6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( ) A. ?S >0 B. ?S <0 C. ?S =0 D. 都不一定 7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1 A. 19.14, -19.14, 0 B. -19.14, 19.14, 0 C. 19.14, 0, 19.14 D. 0 , 0 , 0 8) 1 mol，373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( ) (A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2 (C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 9)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变. A. ΔS＝Q／T; B. ΔS＝ΔH／T; C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／T D. ΔS＝nRln( V2／V1) 10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. ?S =nRT ln(p1/p2) B. ?S =nRT ln(V2/V1) C. ?S =nR ln(p2/p1) D. ?S =nR ln(V2/V1) 11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( ) J·K-1 A. 44.1 B. 15.4 C. －44.1 D. －15.4 12) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。 A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰 C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧 13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（） A.系统对外所做的最大体积功, B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功, C.系统对外所做的最大总功, D. 可逆条件下系统对外做的最大总功. 14) 在p?下，373K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( ) A.?S体+?S环> 0 B. ?S体+?S环 < 0 C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定 15) 某体系等压过程A→B的焓变?H与温度 T无关，则该过程的：（） (A) ?U与温度无关 (B) ?S与温度无关 (C) ?A与温度无关；(D) ?G与温度无关。 16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2

第五章--热力学基础Word版

第五章 热力学基础 一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程 理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程 准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能 是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量 做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律 在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0

6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。

热力学第二定律的建立

热力学第二定律的建立

热力学第二定律的建立 1850年克劳修斯提出热力学第二定律以后，至20世纪初，一直被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物理学界的极大重视。这两个基本定律的发现，使热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物理学中的一个新兴的学科，和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注。 1、热力学第二定律产生的历史背景 18世纪末惠更斯和巴本（Dents Papin，1647～1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利（Thomas Savery，1650～1715）于1798年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas，1663～1729）于1712年发明的“大气机”等早期的蒸汽机，都是利用两个不同温度的热源（锅炉和水）并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的。瓦特改进纽可门蒸汽机的关键，是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散的热量大大降低。为了进一步减少热的耗散量和

提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸汽机。热机的整个发展史说明，它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热量永远也不可能消除。因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到。这就提出了一个十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不正确的，这不仅因为他相信热质说引起的，而且因为在无数事实中，这种热平衡在一个实际热机中是不可达到的。事实说明，机械功可以完全转化为热，但在不引起其他变化的条件下，热却不可能完全转化为机械功。 人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源，做功将是取之不尽的。事实上这与热力学原理相矛盾的，这就意味着可能有一个新的热力学基本定律在起着作用。综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可

热力学第二定律的建立及意义

1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。

物理化学第二章 热力学第一定律

第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为

热力学第二定律概念及公式总结

热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程

(完整版)物理化学上热力学第一定律知识框架图总结.doc

第一章，热力学第一定律各知识点架构纲目图如下： 系统：隔离系统；封闭系统；敞开系统 环境：在系统以外与系统密切相关部分 状态：系统的所有物理性质和化学性质的综合体现系统及状态及状态函数类型：广度量；强度量 状态状态函数 (热力学性质 ) 特性：①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关； ②不同状态间的改变值具有加和性。 即殊途同归，值变相等；周而复始，其值不变。热力学平衡：热平衡；力学平衡；相平衡；化学平衡 单纯的 pTV 变化 状态变化 溶解及混合 及过程 相变化 化学变化 系 统 状 态 变 简单的化 时 pTV 变化， 计 算 系 统 与 环 境 系统与环境 间 交间交换能量 换 的计算 (封闭 的 能 恒压过程 (p 始 =p 终 =p 环 ) 恒温过程 (T 始=T 终=T 环 ) 恒容过程 (V 始=V 终) 绝热过程 (Q = 0) 节流过程 (H = 0) 理想气体 (IG) 系统：U T2 C V ,m dT ; H n T2 n C p,m dT T2 T1 T1 Q p =△ H= n C p ,m dT ;W=-p外(V2-V1)； 恒压过程：T1 △U=△ H -p△ V ( 常压下，凝聚相： W ≈ 0；△ U≈△ H) 理想气体焦尔实验： (1)结论： (?U/?V) T=0; (2)推论： U IG=f ( T); H IG=g (T) 恒温过程 △U=△H=0; W=-Q = V2 nRT lnV2 /V1 (可逆 ) V pdV 1 恒容过程：W=0； Q V =△ U= T2 n C V ,m dT ; T1 绝热过程： Q=0；△ U= W 不可逆（恒外压）：nC V,m( T2 -T1)=- p2(V2-V1) 可逆：p1V1 1 1 T1 ) ( nC V , m (T2 1 1 1 ) >0 V 2 V1 致冷 节流膨胀： Q=0 ；△H=0；J-T=(d T/dp) H =0 T 不变 ( 例如理想气体 ) <0 致热 量系统， W 非 =0) 相变化Q p =△ H; W=-p△V △U= △H- p△ V =-nRT (气相视为IG) ≈0，△ U≈△ H (常压下凝聚态间相变化) 相变焓与温度关系：T2 H m (T2 )H m (T1 ) C p,m dT T1 热力学第一定律及焓函数 反应进度定义、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义。 摩尔反应焓的定义：△r H m=△ r H/△ 化学变化 标准摩尔反应焓的计算： ! B ! r H m (T1 ) f H m (B, T ) 恒压反应热与恒容反应热的关系：△r H m=△ r U m+∑νB(g)RT ! T2 基希霍夫公式：( r H m ) C ; H ! (T ) H ! (T ) C dT p r r r p, m T r p ,m m 2 m 1 T1 热(Q)：系统与环境间由于温差而交换的能量。是物质分子无序运动的结果。是过程量。功 (W) ：除热以外的，在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。是物质分子有序运动的 结果，是过程量。 热力学能 (U)：又称为内能，是系统内部能量的总和。是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。 热力学第一定律数学表达式：△ U=Q+W，在封闭系统， W 非 =0,恒容条件下，△ U=Q V。 焓函数 (H)：定义， H≡ U+pV, 是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。在封闭系统， 1 W非 =0,恒压条件下，△H=Q p。

第3章 热力学第一定律

第3章 热力学第一定律 3.1 基本要求 深刻理解热量、储存能、功的概念，深刻理解内能、焓的物理意义 理解膨胀（压缩）功、轴功、技术功、流动功的联系与区别 熟练应用热力学第一定律解决具体问题 3.2 本章重点 1．必须学会并掌握应用热力学第一定律进行解题的方法，步骤如下： 1）根据需要求解的问题，选取热力系统。 2）列出相应系统的能量方程 3）利用已知条件简化方程并求解 4）判断结果的正确性 2．深入理解热力学第一定律的实质，并掌握其各种表达式（能量方程）的使用对象和应用条件。 3．切实理解热力学中功的定义，掌握各种功量的含义和计算，以及它们之间的区别和联系，切实理解热力系能量的概念，掌握各种系统中系统能量增量的具体含义。 4．在本章学习中，要更多注意在稳态稳定流动情况下，适用于理想气体和可逆过程的各种公式的理解与应用。 3.3 例 题 例1．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗? 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +?=可知， 0>?U ，即系统的内能增加，也就是房间内空气的内能增加。由于空气可视为理 想气体，其内能是温度的单值函数。内能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。 若以电冰箱为系统进行分析，其工作原理如图3.1所示。耗功W 后连同从冰室内取出的冷量0Q 一同通过散热片排放到室内，使室内温度升高。

热力学第二定律的发展与应用

浅论热力学第二定律的发展与应用

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热工学课程论文 题目浅论热力学第二定律的发展与应用 学院工程技术学院 专业机械设计制造及其自动化 年级2012级 学号 姓名 指导教师 成绩 2014年12 月

目录 摘要 (5) 1 前言 (5) 2 热力学第二定律的建立及其发展 (5) 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 (5) 2.2 热力学第二定律的实质 (6) 2.2.1可逆过程与不可逆过程 (6) 2.2.2开氏与克氏的两种表述 (6) 2.3 热力学第二定律的含义 (7) 3 热力学第二定律的应用 (7) 3.1 通过熵增原理，理解能源危机 (7) 3.2 理解时间的流逝 (8) 3.3 黑洞温度的发现 (8) 3.4 形成宇宙的耗散结构理论 (9) 4 总结 (9) 参考文献: (9)

浅论热力学第二定律的发展与应用 xxx xxx 西南大学工程技术学院 2012级机械设计制造及其自动化1班 摘要:热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体或者说不可能制造出只从一个热源取得热量，使之完全变成机械能而不引起其他变化的循环发动机。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。本文综述了该定律的提出、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。 关键词:热力学第二定律演变历程应用 1 前言 热力学第二定律，不仅决定了能量转移的方向问题，对信息技术，生命科学以及人文科学的发展都起到了非常重要的作用，应用极其广泛。热力学第二定律对新世纪的科学技术乃至整个社会的发展都产生重要影响。 2 热力学第二定律的建立及其发展 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步

热力学第二定律总结

第三章 热力学第二定律总结 核心内容： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能 对于恒T 、V 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 对于恒T 、p 、W ˊ=0过程： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 、△S 、△A 、△G 的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发 ?<>?21T Q S δ 可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑，构成隔离系统则上式变为： 不可逆或自发 02 1 < > -+ =?+?=?? amb r amb iso T Q T Q S S S δ 可逆或平衡 不可能

上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和环境的熵变。 将上式应用于恒T 、V 、W ˊ=0或恒T 、p 、W ˊ=0过程有： 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?==?'S T U TS U A W V T 可逆或平衡 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 不可逆或自发 0)(0,,> < ?-?=-?=?='S T H TS H G W p T 可逆或平衡 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只需考虑系统本身。熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。 此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系： r T W A =? r V T W A '=?, r p T W G '=?, 即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将△S 、△A 和△G 的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程（物质三态pVT 变化、相变、化学反应）△S 、△A 和△G 的计算 （1）物质三态（g 、l 或s 态）pVT 变化（无相变、无化学反应）

05_第五章 热力学第二定律

【5－1】下列说法是否正确？ （1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热机的热效率一定小于1。 （3）循环功越大，则热效率越高。 （4）一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。 （6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。 （7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 （8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。 【解】 （1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。 （3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。 （4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。 （6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可 逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。 （7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0

物理化学知识点总结(热力学第一定律)

热力学第一定律 一、基本概念 1.系统与环境 敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。 封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统） 孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。 2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、 体积V等。根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。 广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正 比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加 和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍， 则相应的广度函数便扩大a倍。 强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关， 与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。 注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。

二、热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式： ?U=Q+W 对于一个微小的变化状态为： dU=δQ+δW 公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。或者说dU与过程无关 而δQ和δW却与过程有关。这里的W既包括体积功也包括非体积功 。 以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。 三、体积功的计算 1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一定量的气体装 入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压p 外 。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积δW=?Fdl 因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境 之间可以自由移动的界面。因此推力F实际上是作用于环境，而由p 外 产生的外力则作用于系统，两者属于作用力与反作用力，若A代表活塞的体积，则δW= ?p 外Adl=?p 外 dV，积分得到 2 1 外 d V V W p V =-? 2.如果系统体积膨胀对环境做功，则W<0。环境对系统做功体积压缩,则W>0。 3.若膨胀过程分为无穷多步完成，其中每一步都可以看成是一个平衡态，则可逆膨胀做功计算公式为： W=?∫pdV= V2 V1?∫ nRT V dV=?nRT ln V2 V1 V2 V1

热力学第一定律基本概念和重点总结

本章内容： 介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。 第一节热力学概论 ?热力学研究的目的、内容 ?热力学的方法及局限性 ?热力学基本概念 一。热力学研究的目的和内容 目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律.其中第一、第二定律是热力学的主要基础。 把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是： 1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题; 2.利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建 立相平衡、化学平衡理论； 3.利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题 二、热力学的方法及局限性 方法： 以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值,来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。 优点: ?研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 ?只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。局限性: 1.只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解,而不能作微观的说 明或给出宏观性质的数据。 例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。 2.只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率. 三、热力学中的一些基本概念 1.系统与环境 系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间,从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统 （sysｔｅｍ）。 环境:系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounｄiｎg 注意: 1.体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相,其空间范围可以是固定或 随过程而变。 2.体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可 以是静止的也可以是运动的. 根据体系与环境的关系将体系区分为三种：

热力学的第二定律的认识和思考

仲恺农业工程学院 论文题目：热力学的第二定律的认识和思考 论文作者：钟家业 作者学号： 所在院系：机电工程学院 专业班级： 指导老师：

摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。广义生命演化意义上的熵，体现了生命系统衰落的过程。 关键词热力学第二定律,第二类永动机，熵，时间，生活 1. 热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。[1] 1.2、热力学第二定律的表述 1.2.1、热力学第二定律的开尔文表述

热力学第二定律的建立

热力学第二定律的建立 1850年克劳修斯提出热力学第二定律以后，至20世纪初，一直被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物理学界的极大重视。这两个基本定律的发现，使热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物理学中的一个新兴的学科，和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注。 1、热力学第二定律产生的历史背景 18世纪末惠更斯和巴本（Dents Papin，1647～1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利（Thomas Savery，1650～1715）于1798年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas，1663～1729）于1712年发明的“大气机”等早期的蒸汽机，都是利用两个不同温度的热源（锅炉和水）并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的。瓦特改进纽可门蒸汽机的关键，是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散的热量大大降低。为了进一步减少热的耗散量和提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸汽机。热机的整个发展史说明，它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热量永远也不可能消除。因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到。这就提出了一个十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不正确的，这不仅因为他相信热质说引起的，而且因为在无数事实中，这种热平衡在一个实际热机中是不可达到的。事实说明，机械功可以完全转化为热，但在不引起其他变化的条件下，热却不可能完全转化为机械功。 人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源，做功将是取之不尽的。事实上这与热力学原理相矛盾的，这就意味着可能有一个新的热力学基本定律在起着作用。综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可能发生；这就有待于热力学第二定律的发现。 卡诺曾经指出“单只是提供热量，并不足以产生推动力，必须还有冷，没有冷，热将是无用的”。卡诺承认这样的事实，当水与A体接触时，变成了蒸汽，蒸汽与B体接触时又变冷了，但是若要恢复原来的温度，就必须再同A体接触，这就需要动力。这说明在前一过程中损失了动力，它自身要完成这个反向的过程是不可能的。因此，卡诺得出：“使用于提高液体温度的热质再回到A体中，是不可能的”。一般认为，这是卡诺意识到热力学第二定律的思想萌芽。在卡诺之后，克拉贝龙、迈尔、焦耳和亥姆霍兹等基本上都是沿着卡诺的理想热机可逆循环的思路，探讨热功转化和等当关系，而忽视了卡诺提出热从冷体向热体传递的不可能性的启示。究其原因，或者由于这个普遍存在的现象的理论价值不大，或者认为从理论上予以处理在当时是太困难了而回避过去。在卡诺的不可能从冷体向热体传热做功的思想启发下，几位理论物理学家从不同的方向，各自独立地探讨了热功转化过程中吸收的热量大于做功需要的热量，及从冷体向热体自发传热作功的不可能性。他们认为这个领域内热力学第一定律是无能为力的，必须从其内在的本质联系中揭示一个新的基本定律，这就是热力学第二定律。 2、克劳修斯对热力学第二定律的研究 克劳修斯是最早提出了热力学第二定律的。1850年4月12日，克劳修斯发表的《论热

热力学第一定律部分笔记

第一章: 热力学第一定律 第一节热力学概论 什么是热力学？ 热力学是研究热现象和其它形式能量之间相互转化及其规律的一门学科。 因为在研究热和其它形式能量之间的转换关系时，必涉及到体系状态的变化，状态的变化会引起宏观性质的变化；反之，当宏观性质发生变化时，也将引起体系状态的变化。 广义地说：热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系的学科。 容包括平衡态体系性质和非平衡态体系性质两大部分，本科基础可主要讨论平衡态的物理化学性质。 热力学的主要理论是热力学的三大定律：第一、第二、第三定律。以此为基础，来阐述物质系统变化中所观察到的各种能量之间的种种关系，是根据极广泛的实验事实，通过归纳而总结出来的。 1.化学热力学的基本容 什么是化学热力学？ 把热力学的基本原理，来研究化学现象及和化学有关的物理化学现象，称为化学热力学(Chemical Thermodynamics)。 任务：用热力学规律，来处理化学过程中的热化学、相平衡、化学平衡问题。 化学热力学的主要容有三个： (1)研究化学过程及相变过程中的能量转换关系(利用第一定律) 如：化学反应 2SO2 + O2 = 2SO3 在指定的条件下进行时，是放热还是吸热？若是放热反应，那么1mol SO3生成时放出多少热量？ 又如：要使1000kg 25℃的水变成水蒸气，理论上应供给多少能量？ (2)研究化学反应及相变的方向和限度(利用第二定律) 所谓方向是指向平衡态变化的趋势，限度就是达到平衡态。 如：19世纪末，人们进行了从石墨制造金刚石的实验，所有的实验均失 败，通过热力学计算知道：只有压力超过1.52×109Pa时，石墨才能变成金刚石。现在我国已能获得几百万个大气压，可以人工合成金刚石。 又如：100多年前，人们开始研究炼铁，Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 发现从炉里出来的气体中还有大量的CO，利用不完全，人们推想可能是由于CO与矿石接触的时间不够，为此将炼铁炉越建越高(高炉)，但CO含量并没有减少。后来，经过热力学计算知：上述反应是不能完全转化的，最终达到化学平衡，含有CO是不可避免的。 (3)熵的数值---规定熵(第三定律) 关于低温现象的定律，阐明了规定熵的数值。 (4)热力学第零定律 热平衡的互通性，建立了温度的科学定义。