磷酸镁水泥的水化过程调控
磷酸镁水泥水化过程调控及其结构演变
摘要：针对磷酸镁水泥（MPC）凝结速度难以控制的缺点，用MgO、KH2PO4、复配缓凝剂（硼砂+氯化钠）和水制备了凝结时间可控、强度高的新型MPC胶凝材料。研究了硼砂和氯化钠复合添加剂对磷酸镁水泥的性能的影响，分析了其初始水化过程中的相组成及形貌的演变，探讨了其缓凝机理。研究结果表明：单独添加硼砂或氯化钠时，磷酸镁水泥的凝结时间有所延长，但都不超过15min，且掺量较大时，强度大幅下降。而添加适量硼砂与氯化钠复配的缓凝剂后，能显著延长磷酸镁水泥的凝结时间。XRD分析表明添加复合缓凝时，有KMP、Mg2(B2O5) 、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O三种水化产物，但Mg2(B2O5)、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O峰强较弱。水化产物随复配缓凝剂掺量的改变而有显著差异。
关键词：磷酸镁水泥；水化过程；复合缓凝剂；结构演变
1引言
化学结合磷酸镁胶凝材料（MPC）是由氧化镁与可溶性磷酸盐通过化学反应生成以磷酸盐为黏结相的胶凝材料，具有凝结时间快、早期强度高、与旧混凝土粘接牢固、体积变形小、环境温度适应性强、耐磨、抗冻和防钢筋锈蚀等良好性能，可广泛用于军事或民用土木工程的道路、桥梁、机场等工程的修补和抢建[1-3]；同时，由于其能与核废料及重金属有害物质产生化学结合，固化的有害物或放射性废料溶出率低，因此，它也是固化核废料尤其是高放核废料或其它有害物质的重要胶凝材料[4-5]。
但目前磷酸镁水泥研究与应用的瓶颈是:(1)凝结时间不易控制，施工节奏跟不上，不适宜进行大面积修补或大体积施工；（2）为了达到缓凝效果，氧化镁烧结温度很高，能源消耗大；或氧化镁粒子较粗，未水化颗粒多，其效能没有充分发挥；（3）添加较多缓凝剂控制凝结时间后，强度大幅度下降。这些都与磷酸镁水泥凝结的调节有关，因此，寻找新型缓凝剂控制其水化过程及对磷酸镁水泥缓凝机理、微结构的变化进行深入研究，才能为这种具有潜力的胶凝材料的应用奠定基础。
2 实验
2.1原材料
（1）死烧氧化镁(MgO)：电熔氧化镁粉，MgO含量≥95%，由辽宁省桓仁东方红水电站镁砂厂生产的电工级镁砂，经过球磨机研磨10分钟得到。
（2）磷酸二氢钾(KH2PO4)，华东师范大学化工厂生产，分析纯，白色晶体或粉末。
（3）四硼酸钠（硼砂Na2B4O7·10H2O)，上海市化学试剂有限公司生产，分析纯，
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2
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5
6
硼砂掺量/%
凝结时间/m i n
初凝时间
终凝时间
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1
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氯化钠掺量/%
凝结时间/m i n
初凝时间终凝时间
图 2 氯化钠掺量对凝结时间的影响
白色晶体。
（4）氯化钠（NaCl ）分析纯 含量（NaCl ）≥99.5％，PH 值（50g/L,25℃）5.0~8.0，江苏彤晟化学试剂有限公司。
（5）无水乙醇 （CH 2OH ） 乙醇质量分数≥99.7％,密度0.789~0.791.江苏彤晟化学试剂有限公司。 2.2 测试方法
凝结时间测定：磷酸盐水泥的凝结时间用维卡仪测定，由于它的凝结速度非常迅速，因此搅拌时间要控制在3分钟之内，另外，本次试验需要先将磷酸盐、硼砂、氯化钠等可溶性盐先溶于水，然后再将MgO 粉末加入上述水溶液中，搅拌均匀，装入试模中。初始阶段每隔20 s 测一次，临近初凝时每隔10 s 测一次。 强度测试：测量MPC 浆体抗压强度的试块尺寸为20×20×20mm 。试件成型后1h 脱模，然后放在试验室空气中(温度为20±5℃，相对湿度50±5%)养护至各龄期，测其力学性能。每组试件6个，数据求平均值，作为各个龄期的抗压强度值。
MPC 浆体放热曲线测试(从加水始至3小时)：在20℃环境温度下，将 MPC 配料按照配合比称量，除MgO 以外的试剂加水溶解，测其最低温度，然后混合搅拌均匀，放入自制绝热容器(2分钟内完成，其间用用温度计测试浆体初始阶段温度)，起始每隔3min 记录一次数据，当温度达到最高点降温平稳后每隔5min 记录一次数据。
显微结构分析：X 衍射分析用Y500型衍射仪。用QUANTA200环境扫描电子显微镜及能谱仪观察MPC 水化产物形貌。
3 结果与讨论
3.1凝结时间的影响因素
3.1.1 单一缓凝剂对凝结时间的影响
图1和图2是M/P 的摩尔比值为5、水胶比为0.12时，单一缓凝剂掺量对MPC 凝结时间的影响。由图1可以看出，
硼砂对
磷酸镁水泥的
凝结时间有显
著影响，硼砂掺量小于 3.33％时，随着硼砂掺量变大，凝结时间变长。但是硼砂掺量大于
3.33％，凝结时间反而缩短。由图2可以看出，
随着氯化钠掺量的增加，凝结时间延长，但氯化钠掺量较多时，初凝时间增加不
图1 硼砂对凝结时间的影响
图 3 复合缓凝剂对初凝时间的影响
图 4 硼砂1.67%，氯化钠掺量对MPC 抗压强度的影响 图 5 硼砂2.50%时，氯化钠掺量对MPC 抗压强度的影响 多，终凝时间太长。由图1和图2比较可以看出，氯化钠的缓凝效果优于硼砂。
3.1.2 复合缓凝剂对凝结时间的影响
为了控制MPC 水泥的水化进程，试图采用硼砂和氯化钠作为复合缓凝剂延长其初凝时间，从图3可以看出，复合缓凝剂对磷酸镁水泥的初凝时间有显著的影响。当硼砂掺量小于等于2.50%时，氯化钠掺量小于等于3.33%时，初凝时间随氯化钠的含量增加而增加，最高可达47min 。氯化钠掺量进一步增加时，凝结时间延长并不多（如硼砂掺量1.67%），甚至下降（如硼砂掺量2.5%）。当硼砂掺量达到或大于3.33%
时，氯化钠掺量对体系初凝时间影响并不大，都呈现较快凝结的现象。 3.2 MPC 强度的影响因素
从图4可以看出，总体来说，1.67％硼砂
+0.83％氯化钠试样强度要比 1.67％硼砂+3.33％氯化钠试样各个龄期的绝对强度高。3h 强度可以达到20MPa 左右，28d 强度可以达到50MPa 左右。基本满足磷酸镁水泥的强度要求。强度随时间变化的趋势来看，硼砂1.67％+氯化钠0.83％在7d 的时候有一个强度的倒缩，但是28d 强度可以增加到50MPa 以上，之前的倒缩基本无影响。而硼砂1.67％+
氯化钠 3.33％强度发展比较稳定，随时间延
长，抗压
强度增加，最高可达49MPa 。 从图5可以看出，氯化钠掺量较少的情况下，各龄期的强度比较
掺量大的反而高，基本趋势是随着掺量的增加而下降。3h 和6h 的强度下降幅度最大，3d
大幅度增加，7d 则趋于一致，28d 氯化钠掺量较多的试样，强度最低。3h 和6h 的强度下降幅度的原因可能不仅与其缓凝有关，可能还与其形成的晶体形貌或结构有关，另外，氯化钠掺量比较多时，会产生“泛白”现象，说明有较多氯化钠未参与反应，形成空隙，打断了结构网络，也是造成抗压强度随时间的增加而降低的现象。
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1201400
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氯化钠掺量/%
终凝时间/m i n
1.67%硼砂
2.50%硼砂
3.33%硼砂 5.0%硼砂
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40
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3h 6h 1d 3d 7d 28d
龄期
抗压强度/M P a
硼砂1.67％ 氯化钠0.83％
硼砂1.67％ 氯化钠3.33％
05
10
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25
30
3540
45
1d 3d 7d 28d
龄期
抗压强度/M P a
硼砂2.5％ 氯化钠1.67％
硼砂2.5％ 氯化钠3.3％
硼砂2.5％ 氯化钠5％
图 6 硼砂1.67%，氯化钠掺量对MPC 浆体体系绝热升温的影响
图 7 硼砂2.5%，氯化钠掺量对MPC 浆体体
系绝热升温的影响 图 8 初凝之前不同时间点1.67％硼砂+0.83％
氯化钠样品的XRD
3.3磷酸镁水泥的绝热升温曲线
由图6和图7可以看出，硼砂掺量一定时，随着氯化钠掺量的增加，绝热升温曲线逐渐平缓，放热高峰越来越不明显，说明随着氯化钠掺量的增加，早期反应缓慢，能够起到缓凝作用。1.67%氯化钠掺量时，不管硼砂多少，都
有明显的放热峰出现，硼砂较多
时，放热峰略有提高，时间则略
有延迟。3.33%氯化钠掺量时，不管硼砂多少，早期放热明显延缓，未出现明显的放热峰，说明早期水化较慢，缓凝效果明显。
3.4 MPC 水泥水化初期的结构
演变 3.4.1 XRD
将氧化镁/磷酸盐（M/P ）比值为5，水灰比为0.2，硼砂掺量 1.67%+氯化钠0.83％下MPC 浆体(5min,15min,20min )的XRD 图谱进行对比，图8表明：峰
值位置有明显差异，表明不同
龄期内MPC 硬化体的水化产
物不相同。经过分析，其水化产物中含有：KMgPO 4·6H 2O(KMP)、5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 和Mg 2(B 2O 5)。当达到初凝状态时（20min ），Mg 2(B 2O 5)和5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 的特
征峰不明显，呈玻璃态。图谱
中M 衍射峰很强，说明硬化体
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140
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180
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05
1015202530
354045温度/℃
时间/min
硼砂1.67％ 氯化钠1.67％ 硼砂1.67％ 氯化钠3.33％
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160
180
200
05
1015202530
354045
温度/℃
时间/min
硼砂2.5％ 氯化钠1.67％ 硼砂2.5％ 氯化钠3.33％
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80
4
1
1
1
1
2
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3
2 (°)1---M 2---KMP
3--5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 4--Mg 2(B 2O 5)
5min
15min 20min
1
423
图 9 初凝之前不同时间点含2.5％硼砂+3.33％
氯化钠样品的XRD 图 10 初凝之前不同时间点含3.33％硼砂+3.33％
氯化钠样品的XRD
中仍有大量过剩的M 存在。并随着水化反应的进行，特征峰强度越来越低，说明M 在逐渐减少。不同龄期内MPC 硬化体的KMP 特征峰的高度越来越高，说明MPC 浆体硬化后其水化产物KMP 晶体仍在继续发展，其硬化体强度也会逐步增强。 图9表明：峰值位置有明显差异，表明不同龄期内MPC 硬化
体的水化产物不相同。经过分
析，其水化产物中含有：
Mg 2(B 2O 5)、KMgPO 4·6H 2O(KMP)和5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 。图谱
中M 衍射峰很强，说明硬化体中仍有大量过剩的M 存在。并随着水化反应的进行，特征峰强度越来越低，说明M 在逐渐减
少。不同龄期内MPC 硬化体的
KMP 特征峰的高度越来越高，说明MPC 浆体硬化后其水化产物
KMP 晶体仍在继续发展，其硬化体强度也会逐步增强。有少量Mg 2(B 2O 5)生成，特征峰不明显。单独加硼砂，水化产物5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 的特征峰没有复合情况下的特征峰清晰。单独加氯化钠KMP 特征峰没有单独加硼砂的特征峰清晰，而5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 的特征峰却比单独加氯化钠和复合情况下的清晰。综上所述，单独加硼砂，水化产物KMP 生成情况比较好，单独加氯化钠时水化产物5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 生成情况比较好，当加入复合缓凝剂硼砂和氯化钠时，KMP 和5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 生成情况都比较好,显示出复配缓凝剂的优势。
图10表明：峰值位置有明显差异，表明不同龄期内MPC 硬化体的水化产物不相同。经
过分析，其水花产物中含有： 5Mg(OH)2· MgCl 2·8H 2O 、KMgPO 4·6H 2O(KMP)和Mg 2(B 2O 5)。图谱中M 衍射峰很强，说明硬化体中仍有大量过剩的M 存在。并随着水化反应的进行，特征峰强度越来越低，说明M 在逐渐减少。不同龄期内MPC 硬化体的KMP 特征峰的高度越来越高，说明
20304050607080
44
33
222111
12θ/(°)
1---M
2---KMP
3---5Mg(OH)2
·MgCl 2
·8H 2
O 4---Mg 2
(B 2
O 5
)15min
30min
45min
1
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420304*********
33
3
1
1
1
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2θ/(°)
1---M
2---KMP
3---5Mg(OH)2
·MgCl 2
·8H 2
O 4---Mg 2
(B 2
O 5
)
3min
8min 13min 321
24
图 11 初凝之前不同时间点硼砂1.67％
+氯化钠0.83％的DTA
图 12 初凝之前不同时间点硼砂2.5％
+氯化钠3.33％的DTA
图 13 初凝之前不同时间点硼砂3.33％+氯
MPC 浆体硬化后其水化产物KMP 晶体仍在继续发展，其硬化体强度也会逐步增强。当氯化钠的掺量保持不变，继续加大硼砂的掺量，水化产物中KMP 的特征峰明显降低，说明硼砂掺量过多，会抑制KMP 的生成。另外，KMP 在水化刚开始有明显的特征峰，但是随着水化反应的进行，KMP 的特征峰在逐渐降低，达到终凝状态是KMP 的特征峰很低，这也是随着硼砂掺量的加大，各龄期的强度下降的原因。水化初期5Mg(OH)2·MgCl 2· 8H 2O 特征峰比较低，随着水化反应的进行，越来越高，达到初凝时（13min ）,特征峰非常明显。此配比的抗压强度主要来源可能就是5Mg(OH)2· MgCl 2·8H 2O 。有少量Mg 2(B 2O 5)生成，特征峰不明显。
3.4.2 DTA
从图11可以看出，样品水化5min ，在93.2℃左右有一含吸收峰，水化15min 后消失，这可能是硼砂产生脱水吸热作用，随着时间的进行反应成水化产物，吸收峰变弱。在190℃左右有
较宽的吸热峰，可能是
5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 和未水化的硼砂
的吸热峰，随着水化反应的进行，5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 在整个体系中的
单位吸热量呈增长趋势，而硼砂呈减少趋势，样品水化5min 时，主要呈现硼砂脱水吸收，随后，吸收峰宽化，说明水化产
物中5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 的含量在增加。
从图12和图13可以看出，90℃左右
的吸热峰，达到初凝的时候依然没有消失，早期多为硼砂的吸热峰，随着MPC 的凝结，峰形宽化，说明有水化产物吸热峰。200℃左右是5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 和硼砂的吸热峰，随着水化反应的进行，5Mg(OH)2·MgCl 2·8H 2O 在整个体系中的
50
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5min 15min
20min
93.2cel -0.029mJ/mg
196.1cel -2.585mJ/mg
191.8cel -2.041mJ/mg
185.7cel -2.562mJ/mg
50
100
150
200
250
300
15min
30min
45min
83.9cel -0.900mJ/mg
198.6cel 1.214mJ/mg
91.9cel -2.728mJ/mg
195.2cel 3.085mJ/mg
81.1cel 1.592mJ/mg
195.4cel 2.288mJ/mg
50
100
150
200
250
300
3min
8min
13min 80.2cel 3.829mJ/mg
192.8cel 4.457mJ/mg
85.2cel -2.07mJ/mg
195.5cel 5.24mJ/mg
83.3cel 1.743mJ/mg
198.1cel 4.992mJ/mg
图 14 初凝之前不同时间点 1.67％硼砂+0.83％氯化钠样
单位吸热量呈增长趋势，而硼砂则下降，吸收峰产生宽化现象。
3.4.3 SEM
(a)5min (b)15min
(c)15min
图14为1.67％硼砂+0.83％氯化钠掺量的MPC 在初凝之前不同时间点样品的扫描电镜分析图，由图（a )可以看出在水化5min 时，样品大多仍为MgO, 水化产物很少，其微观结构比较松散。图（b ）中，经过15min 时间的反应后，针片状晶体发育增多，但仍较松散，大多仍为MgO 晶体，未形成凝聚结构。图（c )中晶体发育进一步完善，能有效的形成结构网络，形成凝聚结构，产生初凝，它也是MPC 之后强度发展的来源。
图 15 初凝之前不同时间点2.5％硼砂+3.33％氯化钠样品的SEM (a) 15min (b) 30 min
(c) 45 min
图15为2.5％硼砂+3.33％氯化钠掺量的样品不同水化时间的扫描电镜分析图片，由在样品水化15min 图（a )可以看出时，未见像图14水化5min 时形貌良好的水化产物晶体，仅有一些絮状物在氧化镁表面。由在样品水化30min 图（b ）可见，经过一定时间的反应，有褶皱条状的水化产物产生。在样品水化45min 图（c )中褶皱条状晶体发育进一步完善，能有效的形成结构网络。与其他几组不同的是，本组的扫描电镜图片有非常明显的特征：水化产物的晶体呈褶皱状，结构疏松，是样品凝结时间长，抗压强度比较低的原因。
图 16 初凝之前不同时间点3.33％硼砂+3.33％氯化钠样品的SEM
(a) 3min (b) 8 min
(c) 13 min
图16为不同时间点3.33％硼砂+3.33％氯化钠掺量的MPC 样品的扫描电镜分析图片，由水化3min 后的图（a )可以看出在MPC 样品刚开始水化时，即有较少的针状水化产物；在水化8min 后的图（b ）中，经过一定时间的反应，有明显的针片状晶体，发育很好，但是结构不紧密，而且只是部分水化，水化程度低，说明有较好的缓凝效果。在水化13min 后的图（c )中晶体发育进一步完善，形成针、片、柱状晶体，并形成结构网络，可能晶体中结晶应力较大，它的强度比缓凝剂掺量小的低。
图 17 初凝之前不同时间点5％硼砂+3.33％氯化钠样品的SEM
(a) 3 min
(b) 7 min
(c) 10 min
图17为不同时间点5％硼砂+3.33％氯化钠掺量的MPC 样品的扫描电镜分析图片，由图(a )可以看出，水化3min ，即有少量柱状晶体的水化产物形成。水化7min 后样品中，见图（b ），有明显的晶体，发育很好，能有效形成结构网络，结构紧密。水化10min 后样品中，见图（c )，晶体发育进一步完善，强度低的原因可能是其形成的结晶应力较大。
4 结论
(1)单独添加硼砂时，凝结时间有所延长，但不超过15min；单独添加氯化钠，随氯化钠掺量的增加，凝结时间延长，但掺量较大时，强度大幅下降，呈现泛碱现象。
(2)使用硼砂和氯化钠复合添加剂时，对凝结时间的影响比较复杂。当硼砂掺量小于2.5％时，随氯化钠掺量的增加，凝结时间显著延长。当硼砂掺量在3.33%及以上时，凝结时间反而缩短,抗压强度下降。其中，硼砂和氯化钠掺量分别为1.67%和3.33％时，初凝时间可达47min，28d抗压强度达49MPa，表现出凝结时间与强度的良好协调性。硼砂和氯化钠掺量分别为2.5%和3.33％时，初凝时间可达45min，28d抗压强度则降为35.2MPa，凝结时间虽有延长，但强度下降较多。水化放热曲线也证明了硼砂掺量小于或等于 2.5%时，添加氯化钠有明显的缓凝作用。
(3)初凝之前体系水化产物的变化可以看出：添加复合缓凝时，从XRD可以看出，有三种水化产物KMP和5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和Mg2(B2O5)。缓凝剂掺量硼砂1.67％，氯化钠3.33％时，5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和Mg2(B2O5)特征峰不明显，呈玻璃态。而缓凝剂掺量硼砂2.5％，氯化钠3.33％时，三种水化产物的特征峰都很明显、清晰，说明水化产物发育良好。
（4）添加复合缓凝时，缓凝剂掺量硼砂1.67％，氯化钠0.83％时，5min就有明显的针、片状水化产物生成，20min发展成为清晰针、片状晶体，形成凝结结构；缓凝剂掺量硼砂2.5％，氯化钠3.33％时，15min才有极少量的水化产物，30min 后晶体变为褶皱状，结构疏松，虽然能有效控制凝结时间，但MPC强度低。两种缓凝剂掺量都较大时，7min后大量生成针状晶体，凝结时间短，由于结晶压力大，后期强度也不高。
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煤气化废水中有机物对磷酸铵镁结晶法去除氨氮的影响
第３３卷一第１１期２０１４年一一１１月环一境一化一学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３３，Ｎｏ．１１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１４一２０１４年１月１４日收稿． 一?国家自然科学基金（５０９０８１０９，５１１７８２０８，５１３６８０２４）；云南省教育厅重点项目（２０１３Ｚ１２３）；校企预研基金（２０１３ＹＴ０２）资助．一??通讯联系人，Ｅ?ｍａｉｌ：ｈｕｘｕｅｗｅｉ．ｅｎｖ＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４?６１０８．２０１４．１１．０１０ 煤气化废水中有机物对磷酸铵镁结晶法去除氨氮的影响? 胡学伟??一靳松望一王亚冰一夏丽娟一张雅琳（昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明，６５０５００） 摘一要一研究了杂环类（吡啶二喹啉）和酚类（间甲酚二二甲酚二苯酚）有机物对磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）处理废水中氨氮的影响．研究表明，杂环和酚类有机物均对ＭＡＰ法的除氮效果产生抑制作用，杂环类有机物的抑制作用大于酚类有机物，其中加入吡啶二喹啉二间甲酚二二甲酚二苯酚相比于对照组（２１ｍｇ四Ｌ－１），氨氮残余浓度分别升高４５．１７二５６．６６二４３．０１二５０．６８二４９．７２ｍｇ四Ｌ－１．因为络合作用和吸附作用，多组分体系ＭＡＰ晶体产生的抑制作用强于单一组分体系． 关键词一杂环类有机物，酚类有机物，ＭＡＰ，氨氮，煤气化废水． Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ＨＵＸｕｅｗｅｉ??一一ＪＩＮＳｏｎｇｗａｎｇ一一ＷＡＮＧＹａｂｉｎｇ一一ＸＩＡＬｉｊｕａｎ一一ＺＨＡＮＧＹａｌｉｎ （ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，６５０５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａｂ?ｓｃａｌｅｂａｔｃｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｎｔｈｅａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｒｒｅｍｏｖａｌｂｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ）ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｗｉｔｈｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙＨＰＬＣ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｂｙＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｐｙｒｉｄｉｎｅ，ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ，ｍ?ｃｒｅｓｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌａｎｄｐｈｅｎｏｌ，ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ４５．１７，５６．６６，４３．０１，５０．６８ｍｇ四Ｌ－１ａｎｄ４９ ７２ｍｇ四Ｌ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓｍｏｒｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｂｅｃａｕｓｅｏｆｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ?ｃｏｍｐｏｎｅｔｓｙｓｔｅｍｉｓｓｔｒｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｓｉｎｇｌｅ?ｃｏｍｐｏｎｅｔｏｎｅｏｎａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｉｎＭＡＰｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐｈｅｎｏｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｍｍｏｎｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＡＰ），ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒｏｇｅｎ，ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．煤制油对于解决我国能源问题具有重要意义，但煤制油过程（煤气化制二甲醚路线）中煤气化废水作为一种难降解工业有机废水［１］，对环境产生严重威胁，对煤制油的产业化应用造成严重障碍．煤制气废水主要组成成分为酚［２?３］二挥发酚二氨氮二石油类以及众多杂环化合物．煤气化废水中成分复杂的各类有毒有机物，会对传统的厌氧?缺氧?好氧（Ａ／Ａ／Ｏ）等脱氮工艺中的硝化反硝化微生物产生严重的毒性抑制，导致生物脱氮效率低下，出水难以满足排放及回用要求． 磷酸铵镁结晶法（ＭＡＰ）法可去除废水中的氨氮［４］，产生的ＭＡＰ沉淀可回收并资源化利用［５?７］，因此ＭＡＰ方法已受到广泛关注［８?１１］，掌握各种因素对ＭＡＰ法的影响规律，对提高ＭＡＰ法的除氮效果具
磷酸镁水泥的水化过程调控
磷酸镁水泥水化过程调控及其结构演变 摘要：针对磷酸镁水泥（MPC）凝结速度难以控制的缺点，用MgO、KH2PO4、复配缓凝剂（硼砂+氯化钠）和水制备了凝结时间可控、强度高的新型MPC胶凝材料。研究了硼砂和氯化钠复合添加剂对磷酸镁水泥的性能的影响，分析了其初始水化过程中的相组成及形貌的演变，探讨了其缓凝机理。研究结果表明：单独添加硼砂或氯化钠时，磷酸镁水泥的凝结时间有所延长，但都不超过15min，且掺量较大时，强度大幅下降。而添加适量硼砂与氯化钠复配的缓凝剂后，能显著延长磷酸镁水泥的凝结时间。XRD分析表明添加复合缓凝时，有KMP、Mg2(B2O5) 、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O三种水化产物，但Mg2(B2O5)、5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O峰强较弱。水化产物随复配缓凝剂掺量的改变而有显著差异。 关键词：磷酸镁水泥；水化过程；复合缓凝剂；结构演变 1引言 化学结合磷酸镁胶凝材料（MPC）是由氧化镁与可溶性磷酸盐通过化学反应生成以磷酸盐为黏结相的胶凝材料，具有凝结时间快、早期强度高、与旧混凝土粘接牢固、体积变形小、环境温度适应性强、耐磨、抗冻和防钢筋锈蚀等良好性能，可广泛用于军事或民用土木工程的道路、桥梁、机场等工程的修补和抢建[1-3]；同时，由于其能与核废料及重金属有害物质产生化学结合，固化的有害物或放射性废料溶出率低，因此，它也是固化核废料尤其是高放核废料或其它有害物质的重要胶凝材料[4-5]。 但目前磷酸镁水泥研究与应用的瓶颈是:(1)凝结时间不易控制，施工节奏跟不上，不适宜进行大面积修补或大体积施工；（2）为了达到缓凝效果，氧化镁烧结温度很高，能源消耗大；或氧化镁粒子较粗，未水化颗粒多，其效能没有充分发挥；（3）添加较多缓凝剂控制凝结时间后，强度大幅度下降。这些都与磷酸镁水泥凝结的调节有关，因此，寻找新型缓凝剂控制其水化过程及对磷酸镁水泥缓凝机理、微结构的变化进行深入研究，才能为这种具有潜力的胶凝材料的应用奠定基础。 2 实验 2.1原材料 （1）死烧氧化镁(MgO)：电熔氧化镁粉，MgO含量≥95%，由辽宁省桓仁东方红水电站镁砂厂生产的电工级镁砂，经过球磨机研磨10分钟得到。 （2）磷酸二氢钾(KH2PO4)，华东师范大学化工厂生产，分析纯，白色晶体或粉末。 （3）四硼酸钠（硼砂Na2B4O7·10H2O)，上海市化学试剂有限公司生产，分析纯，
磷酸铵镁
1 文献综述 1.1 课题研究背景 现代工业的高速发展在给人类社会带来舒适便捷的同时，也衍生出许多威胁生态环境平衡的废水废气废渣。为了减少工业废弃物对环境的伤害，世界环保组织规定工业废弃物的排放需先经过处理知道达到排放标准。水是生命之源，因而在“三废”中工业废水是最常见且危害巨大的。工业废水中比较多见的是高氮磷废水，高氮磷废水虽然不含有重金属等有毒物质，但若直接排放入江海河流中也将会带来严重的环境问题，比如水体富营养化。 水体富营养化是水体因自然或人为因素纳人过量营养盐(主要为N、P)，在适宜流场条件下藻类与其它水生生物的数量与结构发生异常变化，导致水质下降，甚至可能致使水体各项功能彻底瘫痪。富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。同时，因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻等大量水藻，形成一层“绿色浮渣”，这样堆积于底层的有机物质会在厌氧条件下分解产生大量有害气体。此外，浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼虾。富营养化水中往往含有超标的硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些有毒物质严重超标的水体，也会中毒或致病[1]。 因此，工业废水必须经过处理才能排放到湖泊江河中。其中高氮磷废水的传统处理方法有吹脱气提法、折点氯化法、离子交换法、混凝交换法、吸附法、生物法。 吹脱的优点是操作简便、易于控制且处理效果稳定，但使用石灰易产生水垢，塔板容易堵塞，且受环境温度影响较大，水温降低，脱氨效果降低，吹脱所需空气量较大，动力消耗大，运行成本较高，此外，逸出的游离氨易造成二次污染。 汽提法的优点:气提后的冷凝液可充分利用，对脱氨尾气进行有效回收，防止二次污染。但能量消耗大且控制步骤复杂。 折点氯化法优点：反应迅速，处理率达90%-100%，且处理效果稳定，不受水温影响，所需设备投资少。但液氯的安全使用和储存要求高，加氯量大，同时需要消耗碱来中和产生的酸，处理成本高，此外，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。 离子交换法：优点是工艺成熟，去除效率高。但操作过程复杂且饱和后再生费用高。 混凝沉淀法：优点：操作简单，易于控制，处理设备简单。但需要和其它工艺联合使用，单独使用很难满足出水要求，对水体pH值要求高，pH值改变时，沉淀物可能会溶解，还产生大量污泥，给污泥的处理带来了极大不便，污泥浓缩时，磷酸根会重新释放到上清液中，从而造成对水体的二次污染。
石灰石对水泥水化过程的影响
石灰石对水泥水化过程的影响-中国水泥技术网 2010-4-1 作者: 摘要：EN标准(EN 197)规定波特兰水泥中石灰石粉(主要为方解石)的掺加量最多可达5％，而全世界范围内，在特种水泥中石灰石的掺加量都要高得多。然而人们关注着富含石灰石的水泥的性能问题。由于尚未充分了解石灰石粉添加剂的作用：石灰石粉到底是一种活性添加剂还是惰性填充材料，或者是二者共存，所以目前还不能对此做些什么。本文展示如何辅以有针对性的试验进行计算来说明具有活性低含量方解石的作用。本文提供的发现显示了现代热动力学作为研究水泥浆体矿物学的一种有效方法的功能。 1 引言和基本原则 水泥生产商在生产具有较高早期强度和优良耐久性的优质水泥的同时，承受着降低成本和减少排放的压力。在这种情况下，常采用石灰石粉部分地替代水泥，并且经证明含量至少达到5％时是无害的：石灰石粉是EN 197标准允许的一种添加剂。由于按照该标准，所用石灰石中碳酸钙的含量不能低于70％(许多商用石灰石超过了此限值)，因此，采用方解石进行模拟分析是合理的。 石灰石通常与熟料共同粉磨，由于其硬度比熟料小，所以粉磨之后的石灰石粒径的分布范围较广，但是其平均粒径明显比熟料的更细。由此产生的石灰石细粉无疑能改善固体颗粒与水混合后的固结性。然而物理堆积的优化过程相当复杂，不仅取决于石灰石粉的掺加量，还取决于所使用的粉磨设备类型以及熟料、石灰石的相对易磨性，由于这些都是变量，因此需要不同工厂各自进行评估。 Ingram和Daugherty对石灰石粉的物理作用作了评述。随后，Livesey等和Vuk等报道了石灰石水泥的强度发展。Tsivilis等人报道了加入石灰石粉后的混合物的渗透性，并将其与混合物基体的碳化速度和钢筋的潜在腐蚀性联系起来进行了分析。Uchikawa 等人在检查混凝土时发现由于石灰石粉的加入会使孔结构细化，并声称石灰石粉不具有火山灰活性，因此，对氢氧钙石含量也没有影响另一面，Catinaud等人指出，由于碳铝酸盐的形成，石灰石粉会阻止AFt(钙矾石)向AFm(单硫型硫铝酸盐)转化。这正与Sawicz、Henig和Kuzel等人的结果相一致，他们认为石灰石粉阻止了钙矾石向单硫酸盐转变，取而代之的则是单碳铝酸盐和半碳铝酸盐的形成。由以上文献可以看出，对于石灰石粉在波特兰水泥混合物中的活性还没有达成统一认识。 借助于选择的几种矿物活性实验以及热力学计算，我们再次对石灰石粉的活性进行检测，实
磷酸镁水泥快速修补材料的研究进展
Hans Journal of Civil Engineering 土木工程, 2018, 7(4), 574-579 Published Online July 2018 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/668753896.html,/journal/hjce https://https://www.wendangku.net/doc/668753896.html,/10.12677/hjce.2018.74066 Research Progress on Rapid Repair Materials of Magnesium Phosphate Cement Jianan Liu1, Zimeng Ye1, Bowen Guan1, Jianhong Fang2 1School of Materials Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an Shaanxi 2Qinghai Research Institute of Transportation, Xining Qinghai Received: Jun. 14th, 2018; accepted: Jun. 28th, 2018; published: Jul. 5th, 2018 Abstract The rapid repair materials of magnesium phosphate cement have many advantages over other pavement repair materials. However, their shortcomings such as excessively fast setting speed and poor water resistance are also prominent. In order to make a better application of magnesium phosphate cement, the hydration mechanism, modification and application progress of magnesium phosphate cement are summarized and analyzed. The problems in the development process of magnesium phosphate cement are reviewed and the guidance for the following study of magnesium phosphate cement is provided. Keywords Magnesium Phosphate, Modification, Repair Materials, Hydration, Application Progress 磷酸镁水泥快速修补材料的研究进展 刘佳楠1，叶梓萌1，关博文1，房建宏2 1长安大学材料科学与工程学院，陕西西安 2青海省交通科学研究院，青海西宁 收稿日期：2018年6月14日；录用日期：2018年6月28日；发布日期：2018年7月5日 摘要 磷酸镁水泥快速修补材料有很多优于其他路面修补材料的性能，但其凝结速率过快、耐水性差等缺点也
磷酸镁铵的性质
磷酸镁铵的性质、制备方法及应用 山西大学环境资源学院程芳琴贺寿宝 磷酸镁铵，又名磷酸铵镁，俗称磷酸镁铵石、鸟粪石。英文名：Ammonium Magnesium Phosphate,分子式：NH4MgPo4·6H2O，分子量245.41.磷酸镁铵最早发现于鸟粪中，因而成为鸟粪石。除六水物外，还有一水物。 一、磷酸镁铵的性质和用途 磷酸镁铵属于无色斜方晶系。性状：白色结晶细粒或粉末，密度1.71g/ml，微溶于冷水，溶于热水和稀酸，不溶于乙醇，遇碱溶液则分解。磷酸镁铵在氨气流中加热到100℃时，脱去5分子结晶水，成为一水物。继续加热至600℃，分解成焦磷酸镁；其水溶液加热至48℃—50℃，析出一水物。 磷酸镁铵用作饲料添加剂，肥料添加剂。在医药上也有应用，也可用于提料，氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造。磷酸镁铵在国外已被列入肥料之列，用作长效无机氨肥，主要用于果树、草坪、花卉等。 二、制备方法 1、磷酸盐法 ①磷酸二氢铵（钠）法 a、将磷酸二氢铵与氢氧化镁按一定比例，在40℃—65℃下反应生成磷酸镁铵，其反应式如下：NH4H2PO4+Mg(OH)2+4H2O—
NH4MgPO4·6H2O↓.上述反应在75℃—100℃下进行，生成NH4MgPO4·H2O,其反应式如下：NH4H2PO4+Mg(oh)2—NH4MgPO4·H2O+H2O. b、将氯化镁货硫酸镁溶液加入磷酸二氢铵（钠）溶液中，边搅拌边加入氨水，控制PH在6.0—6.5，可得硫酸镁按。其反应式如下：（NH4）2HPO4+MgSO4+NH3·H2O+5H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+（NH4） 2SO4或Na2HPO4+MgCl2+NH3·H2O+5H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+2NaCl.另外硫酸镁和氢氧化铵反应也可制成。 2、磷酸法 由磷酸、氧化镁货氢氧化镁、氨水直接反应制成，其反应式如下： H3PO4+MgO+NH3·H2O+4H2O—NH4MgPO4·6H2O↓或 H3PO4+Mg(OH)2+NH3·H2O+3H2O—NH4MgPO4·6H2O↓ 实验室方法：用磷酸和氢氧化镁支取磷酸镁铵。分2步进行：首 先在50—65℃，PH=4-6下，氢氧化镁和磷酸反应生成三水磷酸 铵镁，然后在75-100℃，PH=6-8下用浓氨水氨化生成磷酸铵镁， 其反应式：H3PO4+Mg(OH)2+H2O—MgHPO4·3H2OMgHPO4·3H2O+NH3— NH4MgPO4·6H2O↓+H20 3、硫铵过磷酸钙法 首先利用硫酸铵和过磷酸钙反应制得磷酸二氢铵，然后在镁离子 存在下，用碳酸氢铵调节同业的PH值在6-6.5制得，其反应式 如下：（NH4）2SO4+Ca〈H2PO4〉2·H2O+H2O—CaSO4·2H2O↓ +2NH4H2PO4,NH4H2PO4+MgSO4+2NH4HCO3+4H2O—NH4MgPO4·6H2O↓+2CO2
硅酸盐水泥的水化与硬化
第七章硅酸盐水泥的水化与硬化 本章主要内容： 1.熟料矿物的水化 2.硅酸盐水泥的水化 3.水化速率 4.硬化水泥浆体 补充： 熟料矿物水化的原因 1.熟料矿物结构不稳定。 造成熟料矿物结构不稳定的原因是： ⑴ 熟料烧成后快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构； ⑵熟料中的矿物不是纯的C3S和C2S ，而是Alite 和Belite等有限固溶体； ⑶微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。 2.熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则。 水泥的水化、凝结、硬化 ? 水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。 ? 凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。 ? 硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。 §7.1 熟料矿物的水化 一.C3S的水化 1.常温下的水化反应 3CaO.SiO2+nH2O=xCaO.SiO2.yH2O+(3-x)Ca(OH)2
简写为：C3S + nH = C-S-H + (3-x)CH 水化产物：水化硅酸钙（也称C-S-H凝胶）和氢氧化钙。 2.C3S水化过程 Ⅰ诱导前期（时间：15分钟 ） 反应：激烈—第一个放热峰，钙离子浓度迅速提高 浆体状态：是具有流动性（Ca(OH)2没有饱和） Ⅱ诱导期又称静止期（时间：2—4小时） 反应：极慢——放热底谷：钙离子浓度增高慢 浆体状态：Ca(OH)2达饱和。此间：具有流动性，结束：失去流动性，达初凝 Ⅲ加速期（时间：4~8小时） 反应：又加快——第二放热高峰 浆体状态：Ca(OH)2过饱和最高：生成Ca(OH)2、填充空隙、 中期：失去可塑性、达终凝，后期：开始硬化 Ⅳ减速期（时间：12—24小时） 反应：随时间的增长而下降 原因：在C3S表面包裹产物—阻碍水化。 Ⅴ稳定期 反应：很慢—基本稳定（只到水化结束） 原因：产物层厚：水很少—产物扩散困难。 3.诱导期的本质 ⑴保护膜理论 ⑵晶核形成延缓理论 ⑶晶格缺陷的类别和数量是决定诱导期长短的主要因素 二.C2S水化 C2S的水化过程与C3S相似，也有静止期，加速期等，但水化速率很慢约为C3S的1/20
磷酸镁水泥
新型磷酸镁水泥的研究 ?作者：单位: [2009-3-10] 关键字:磷酸镁 ?摘要: 0 前言 磷酸镁水泥（Magnesium phosphate cement MPC）具有快凝快硬、高早期强度、高粘接强度、干缩变形小等优良性能，非常适用于高速公路、机场跑道和市政主干道的快速修补，在军事工程的抢修抢建及有害物质的固化方面也有着广阔的应用前景。然而目前制备磷酸镁水泥所用的磷酸盐原料主要是磷酸二氢铵，水化反应过程中会释放出刺激性的氨气。 为解决该问题，作者采用磷酸二氢钾替代磷酸二氢铵来制备新型磷酸镁水泥，并就该新型磷酸镁水泥的性能及水化产物进行了初步研究。 1 试验原材料与试验方法 1.1 试验原材料 氧化镁（MgO，缩写为M），由菱镁矿（MgCO3）经工业窑炉于1500℃高温煅烧后破碎而成，颜色为棕黄色，细度为2610cm2/g，其化学成分见表1。 磷酸二氢钾（KH2PO4，缩写为P），化学纯；硼砂（Na2B4O7·10H2O，缩写为B），化学纯。 1.2试验方法 凝结时间测定：采用维卡仪测定磷酸镁水泥的凝结时间，由于MPC凝结速度太快，搅拌时间要控制在3分钟之内，初始阶段每隔30秒钟测一次，临近初凝时每隔15秒钟测一次。考虑到MPC水泥的初、终凝时间间隔很短，试验中主要测定初凝时间，并作为MPC 的凝结时间。室内温度为20℃。 净浆强度测定：原材料加水搅拌3分钟后立即成型，试件尺寸为 40mm×40mm×160mm，试件必须1h内脱模，在室内空气中自然养护到2h、1d、3d、7d、28d测其抗折与抗压强度，养护温度为(20±2)℃。 微观分析：将试样养护至规定龄期，用无水乙醇终止水化，分别用于XRD分析。 2 试验结果与讨论
检验案例：尿沉渣异常伴大量尿酸铵结晶及磷酸铵镁结晶
检验案例：尿沉渣异常伴大量尿酸铵结晶及磷酸铵镁结晶 1. 案例简介： 最近在工作中碰到一例尿沉渣异常，伴大量尿酸铵及磷酸铵镁结晶的病例，给大家介绍一下，病人尿沉渣结果如图1所示：图1. 尿沉渣结果尿沉渣结果显示，病人尿液中有大量红细胞及白细胞，手工复核镜检如图2-4所示： 图2. 镜检所见结晶 图3. 镜检所见结晶 图4. 镜检所见结晶2. 案例解析： 尿沉渣结果可见大量红细胞和白细胞，结晶显示为0。镜检复核后结果明显不一致，镜下可见大量的尿酸铵结晶以及少量磷酸铵镁结晶。尿沉渣仪器对结晶识别能力太差，暂不能代替镜检。 那么尿酸铵结晶和磷酸铵镁结晶作为生理性结晶，此时出现有何意义？尿路感染可以形成特殊成分的结石，其成分主要是磷酸镁铵、碳酸磷灰石及尿酸铵，称为感染性结石。炎症产生的有机物、细菌感染产生的结石基质、脓块及坏死组织可以做为结石核心，形成含钙结石。 造成感染性结石的主要危险因素是铵和尿液PH。泌尿系统感染常为各型变形杆菌、某些肺炎杆菌、绿脓杆菌、沙雷氏菌属、肠产气菌、葡萄球菌、普罗菲登斯菌（Providencia）
以及尿素支原体，这些细菌能够产生尿素酶，将尿液中的尿素分解为氨和二氧化碳，氨与水结合形成氢离子和铵离子，大大的增加尿pH值，铵与尿中的镁和磷酸根结合，形成磷酸镁铵，当感染持续存在，磷酸镁铵浓度逐渐增加，呈高度过饱和，析出即形成结石。另外，在碱性条件下，尿中的钙和磷酸根可以结合形成磷灰石，浓度高时析出形成结石。 在尿氨和碱性环境下，尿粘蛋白形成基质网架，使析出的结石盐易于附着、沉淀形成结石，因此感染容易导致结石，感染与泌尿系统其它因素一起还能够促进其它成分结石的形成。 由于以上因素，当磷酸铵镁结晶出现在慢性尿路感染患者尿液中可致尿路阻塞，产生尿路结石；而尿酸铵结晶在新鲜尿液中大量出现则提示膀胱细菌感染，新鲜尿液中大量出现伴有红细胞和尿痛，提示尿路结石。 3. 结语： 关注检验时间比较多，对我比较熟知的朋友肯定有印象，那就是我在检验时间写的第一篇《检验工作勿忽视镜检：生理性结晶毫无意义？它大有作用》。当时写的也是关于磷酸铵 镁结晶在慢性尿路感染患者尿液中出现的意义，当时没有拍图很是遗憾，这个案例也许可以弥补一下。 结晶意义固然有限，但是在某些特定的情况下意义还是有的。我希望的是大家能够积极的镜检，尽量让报告更完美，让其
磷酸镁水泥的研究与应用进展_刘凯
磷酸镁水泥的研究与应用进展＊ 刘 凯,李东旭 (南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009) 摘要 论述了磷酸镁水泥的一些研究进展,包括磷酸镁水泥的水化机理、水化产物、性能及其影响因素等,着重综述了磷酸镁水泥的耐久性问题和改性研究,在此基础上探讨了磷酸镁水泥的应用前景。 关键词 磷酸镁水泥 化学结合陶瓷 水化机理 性能 改性 前景 Review of Magnesia -phosphate Cement Based Materials LIU Kai ,LI Dong xu (Co llege of M aterials Scie nce &Engineering ,Nanjing U nive rsity o f T echno log y ,N anjing 210009) Abstract T he dev elo pment of magnesium -pho sphate cement in r ecent decade s is rev iewed ,including hydra tion mechanisms ,hy dr ates ,proper ties a nd related influencing facto rs .He rein ,dur ability and modifica tion study are espe -cially empha sized .O n the basis o f these aspects ,applicatio n pro spects are dicussed . Key words mag ne sium -phosphate cement ,chemically bo nded ceramics ,hy dratio n mechanism ,proper ties ,modification ,pro spects ＊国家“十一五”支撑项目(2006BA J04A 04-05) 刘凯:男,1987年生,硕士研究生 E -mail :liufeeee @126.co m 李东旭:通讯作者 E -mail :dong xuli @njut .edu .cn 1 概述 磷酸镁水泥由酸性磷酸盐、重烧镁粉以及外加剂组成,最早于1939年首先使用。由于水化速度过快难以控制,早期一直无法实现实际应用。美国Brookhaven 国家实验室[1,2]开发出了磷酸铵镁水泥,并对水化产物、水化机理等进行了研究;Argonne 国家实验室[3]以磷酸二氢钾代替铵盐,发明了水化性能更优异的磷酸钾镁水泥,并一直致力于研究该 系列水泥稳定化/固化各种废弃物的能力;丁铸等[4] 以M gO 含量较低的镁砂和粉煤灰为主要原料成功制备出凝结快、早期强度高的磷硅酸盐水泥。目前,磷酸盐水泥经过多年的发展,基本上形成磷酸铵镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥3大种类。 磷酸镁水泥是一种新型气硬性胶凝材料,同时具有化学结合陶瓷的属性,具有一系列传统结构材料无以比拟的性能:(1)凝结硬化迅速,早期强度高,3h 强度可达40M Pa 以上[5];(2)与旧混凝土有相近弹性模量和膨胀系数,体积相容性好,粘结强度高[6-8];(3)作为修补材料使用,具有优异的耐磨性能,经5000转的磨损作用,磨蚀深度仅在0.30mm 左 右,耐磨度高出普通硅酸盐水泥制品的1倍[6,8] ;(4)对钢筋的防锈性能好,同等条件下,钢筋的锈蚀率仅为普通硅酸盐水泥的22.8%和矿渣水泥的48.6%[8] ;(5)抗盐冻、冻融循环 能力强,40次冻融循环后才出现表面剥蚀现象[7] ;(6)耐热性能好,理论上至少可以经受1300℃;超过800℃时,硬化水泥 石转为类似陶瓷的结构,强度反而提高[1] ;(7)可以有效胶结除聚合物以外的各种废弃物,掺量大,有利于环保,降低成本,并提高磷酸镁水泥的性能[3];(8)镁质原料来源广泛,中 国是世界上镁矿资源最丰富的国家,其菱镁矿资源总量31.45亿t ,还有探明储量在40亿t 以上的白云石矿,这些资源不但丰度高,还容易进行许多自然循环,这意味着磷酸镁水泥有着无穷无尽的镁质原料来源。 但磷酸镁水泥也有明显的缺点:(1)尽管镁质原料来源广泛,从世界磷资源的现状分析,目前全球正面临磷资源短缺的危险,而开采磷矿的75%～85%用于生产磷肥,可能会导致磷酸镁水泥和农业抢“磷”的现象;(2)磷酸镁水泥凝结过快,尤其在高温环境下,而目前对磷酸镁仍缺少足够多的 缓凝方法[9] ;(3)脆性大,抗冲击性能差;(4)作为一种气硬性胶凝材料,磷酸镁水泥制品在潮湿环境或水养条件下,强度倒退较大[10];(5)磷酸镁水泥用作建筑材料时价格较贵。这些弊端会影响磷酸镁水泥制品的质量,直接造成材料质量的不稳定,制约其实际的应用发展。 磷酸镁水泥是一种可持续发展胶凝材料。与传统硅酸盐水泥的煅烧工艺相比,磷酸镁水泥不需要消耗大量的粘土资源和能源,在一定程度上有利于耕地的保护和能源的合理规划使用。在西方发达国家,磷酸镁水泥体系已大量用于生物材料、耐火材料、废弃物处理和建筑材料等;国内也于20世纪90年代初开始加大磷酸镁水泥基材料的研究力度。目前,磷酸镁水泥在我国仍未开始普及应用,仅有少量用于生物骨水泥方面的报道。总体而言,无论是研究还是应用领域,我国都是处于落后追赶的状态。磷酸镁水泥的研究仍不成熟,无论是水化机理、水化产物、微观结构还是缓凝机理,争议都比较大;针对磷酸镁水泥水化过快和耐湿性差的弊
磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究
第27卷第7期 2007年7月 环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae Circu m stantiae Vol .27,No .7Jul .,2007 基金项目:中国环境科学研究院科技创新基金(No .20042021);国家人事部留学人员科技择优项目(No .2004299);国家人事部高层次留学人才回国工作项目(No .200422005) Supported by the I nnovati on Research Fund of Chinese Research Academy of Envir onmental Sciences (No .20042021),Selective 2Grant Pr ogra m for the Overseas Returned Scholars ofM inistry of Pers onnel of China (No .2004299)and Grant Pr ogra m for the H igh 2levelOverseas Returned Scholars ofM inistry of Pers onnel of China (No .200422005) 作者简介:袁鹏(1979—),女,助理研究员;3通讯作者(责任作者),E 2mail:s ongyh@craes .org .cn B i ography:Y UAN Peng (1979—),female,research assistant;3Correspond i n g author ,E 2mail:s ongyh@craes .org .cn 袁鹏,宋永会,袁芳,等.2007.磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究[J ].环境科学学报,27(7):1127-1134 Yuan P,Song Y H,Yuan F,et al .2007.Nutrient re moval and recovery fr om s wine wastewater by crystallizati on of magnesium a mmonium phos phate[J ].Acta Scientiae Circum stantiae,27(7):1127-1134 磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的 实验研究 袁鹏,宋永会3 ,袁芳,彭剑峰 中国环境科学研究院水污染控制技术研究室,北京100012 收稿日期:2006207227 修回日期:2007202213 录用日期:2007204205 摘要:以模拟养猪废水为处理对象,进行了磷酸铵镁结晶小试实验,考察了pH 值、NH +4、Mg 2+、Ca 2+和CO 2-3浓度对磷酸铵镁结晶反应的影 响;利用扫描电镜2能谱分析仪(SE M 2EDX )和X 射线衍射仪(XRD )对结晶产物进行了表征.结果表明,磷酸铵镁结晶反应的最佳pH 值范围为 9.5～10.5;随着NH +4与磷摩尔比的增加,磷的去除率增大;最佳的镁与磷的摩尔比为1.4∶1,过高的镁盐投加量对提高反应效率作用不明显; Ca 2+的存在对磷酸铵镁结晶产物的晶形、纯度均产生干扰,当Ca 2+增至一定浓度时,反应将生成无定形的磷酸钙沉淀;CO 2-3的存在会降低磷 的去除率,但不影响磷酸铵镁的晶形与纯度.关键词:磷酸铵镁;结晶反应;磷回收;晶体形态 文章编号:025322468(2007)0721127208 中图分类号:X703 文献标识码:A Nutr i en t rem ova l and recovery from sw i n e wa stewa ter by crysta lli za ti on of magnesi um amm on i u m phospha te Y UAN Peng,S ONG Yonghui 3 ,Y UAN Fang,PE NG J ianfeng Laborat ory of W ater Polluti on Contr ol Technol ogy of Chinese Research Academy of Envir onmental Sciences,Beijing 100012Rece i ved 27July 2006; rece i ved in revised for m 13February 2007; accepted 5Ap ril 2007 Abstract:U sing synthetic s wine waste water,s mall 2scale batch experi m ents were carried out t o investigate the effects of pH,ammonium nitr ogen concentrati on,magnesium (Mg )dosage,calcium (Ca )and carbonate (CO 2-3 )concentrati ons on magnesium a mmonium phos phate (MAP )crystallizati on .The mor phol ogy of the crystals obtained was observed with Scanning Electr on M icr oscopy with Energy D is persive X 2ray analysis (SE M 2EDX ),and the compositi on of the crystalswas analyzed by X 2rayD iffracti on (XRD ).The results show that the op ti m um pH value f orMAP crystallizati on is in the range of 9.5～10.5;the P re moval efficiency increases with the increase of N ∶P molar rati o;the op ti m um Mg ∶P molar rati o is 1.4∶1.Excessive Mg dosage does not have an obvi ous effect on the efficiency of MAP crystallizati on .The p resence of Ca disturbs the mor phol ogy and purity of the MAP p r oduct .Amor phous calcium phos phate will for m when Ca reaches a high enough concentrati on .CO 2-3 affects P removal efficiency,but does not obvi ously affect the mor phol ogy and purity ofMAP . Keywords:magnesium a mmonium phos phate (MAP );crystallizati on reacti on;phos phorus recovery;crystal mor phol ogy 1 引言(I ntr oducti on ) 磷是一种重要的矿产资源和化工原料,在其参 与环境(包括岩石、土壤和水)、生物、人体循环的过 程中,成为造成环境污染的一种重要成分;同时,磷 资源不仅十分有限,而且单向流动、难以再生.近年来,西方发达国家对磷的可持续利用高度重视,如何提高磷的利用效率,减少其造成的污染,成为广
磷酸铵镁法处理含氮磷废水研究进展
磷酸铵镁法处理含氮磷废水研究进展 摘要：叙述了磷酸铵镁在废水中的形成机理及其在废水处理中的应用现状。在废水处理中利用镁盐作沉淀剂可以同时去除废水中的氮和磷,该方法去除率高、反应速度快、污泥体积小,同时还可回收磷酸铵镁,具有一定的应用前景。 关键词：磷酸铵镁; 化学沉淀; 条件溶度积; 废水处理 磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O)俗称鸟粪石,英文名称struvite (magnesium ammonium phosphate) ,简称MAP。废水处理中的磷酸铵镁(MAP)法就是将 Mg2 +加入到含有磷酸盐和氨氮的污水中反应生成难溶的磷酸铵镁沉淀,从而去除污水中的磷酸盐和氨氮。 与传统活性污泥法相比,该方法可以减少49% 的污泥体积。磷酸铵镁不仅在化工、医药和建筑领域有广泛的应用,更是一种高效的缓释肥料,通过缓慢地释放养分极大限度地减少肥料中氮、磷进入附近水体,防止富营养化的发生。将废水中大量磷酸盐转化生成磷酸铵镁已经引起很多水处理专家的兴趣。 1 水中磷酸铵镁形成机理 1. 1 磷酸铵镁溶解度 磷酸铵镁是一种非常复杂的晶体化合物。水中 pH值的变化对其生成反应有很大影响,随pH值的变化,水中的NH4+、Mg2 +和PO43-浓度不断变化,当这三种离子的活度积超过了磷酸铵镁的溶度积常数 (Ksp)时,溶液过饱和然后发生沉淀。这三种离子的活度取决于体系的pH值和溶液中可溶的Mg、N和磷酸盐的浓度。另外,离子强度、温度以及水中的杂质都会对上述三种离子的活度产生影响,进而影响磷酸铵镁的沉淀。到目前为止,已经有许多人通过试验和化学平衡计算得出磷酸铵镁的溶度积常数 (3.89 ×10- 10～7.08 ×10- 14) 。 1. 2 磷酸铵镁条件溶度积 磷酸铵镁的溶解性并不是由它的溶度积常数单独控制,Adnan等[ 3 ]对比了磷酸铵镁在纯水和污泥消化液中的溶解情况,发现磷酸铵镁在消化液中更容易溶解。为了在工程上准确预测磷酸铵镁的溶解性, Stumm等引用了条件溶度积( PS )的概念,
用磷酸铵镁制备废水中氨氮吸附剂的研究
用磷酸铵镁制备废水中氨氮吸附剂的研究 王丽娟，孙体昌，郑亚杰 北京科技大学环境工程系，北京 (100083) E-mail：qiaoannuo9624@https://www.wendangku.net/doc/668753896.html, 摘要：化学沉淀法去除废水中的氨氮效果较好同时可以回收再利用氨氮，但因沉淀剂价格昂贵导致处理成本较高。对化学沉淀法所产生的磷酸铵镁进行焙烧后的产物作为废水中氨氮吸附剂进行了研究，结果表明，采用磷酸铵镁焙烧回用法可以去除废水中的氨氮。磷酸铵镁的最佳焙烧条件为100℃，焙烧时间2h，在该条件下磷酸铵镁由晶态变为非晶态。当pH=10，焙烧产物用量为2g/L时，吸附30min氨氮去除率可达89.9%。研究表明，氨氮的吸附符合Langmuir吸附等温式。 关键词：氨氮，磷酸铵镁，焙烧，吸附 1. 引言 近年来，随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，水环境污染事故屡屡发生，对人、畜构成严重危害。氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一，许多湖泊和水库因氨氮的排放造成水体富营养化，严重威胁到人类的生产生活和生态平衡。水体污染，特别是水体富营养化已经成为我国经济发展重要的影响因素[1]。 目前氨氮处理使用性较好的技术有生物脱氮法，氨吹脱汽提法，折点加氯法，离子交换法等，这些方法的缺点是只能去除而不能回收氨氮[2]。国内外许多学者都对化学沉淀法进行了研究[3~6]。此法在去除废水中氨氮的同时，得到的MgNH4PO4（MAP，俗称鸟粪石）是许多农作物所需的一种复合肥料，能够将废水中的氨氮进行有效回收再利用。影响化学沉淀法实际应用最主要的因素是由于沉淀NH4+所需的药剂(镁盐和磷酸盐)价格较高，而鸟粪石价格较低，出路有限，经济上难以承受，使得该工艺的实际应有受到了限制[7]。为了有效的降低处理成本，增加化学沉淀法在实际应用中的可行性，从循环经济的角度考虑，将废水中的氨氮以氨水的形式回收，是解决氨氮废水污染问题的最佳方案。因此作者以实验室模拟氨氮废水为试样，将化学沉淀法的沉淀产物MgNH4PO4焙烧处理后再加入废水中进行吸附试验，目的是使焙烧后的固体产物作为废水中氨氮的吸附剂，而焙烧过程中所产生的氨气可以回收利用。主要研究了焙烧温度、焙烧时间、反应pH值及焙烧产物用量对氨氮去除率的影响，确定了试验的最佳条件，证明用MgNH4PO4焙烧后的产物做为废水中氨氮的吸附剂是可行的。用X衍射方法研究了焙烧产物的组成，并分析了氨氮的吸附机理。 2. 材料与方法 2.1试验水样及药品 用去离子水和NH4Cl配制成氨氮质量浓度约50 mg/L的溶液作为模拟氨氮废水水样（以下简称原水），pH值在7.8左右。实际质量浓度以试验时检测为准。 主要化学药剂：MgCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、NH4Cl和NaOH等，均为分析纯。2.2磷酸铵镁的制备方法 原水氨氮浓度为200mg/L，pH为11，沉淀剂为MgCL2·6H2O和Na2HPO4·12H2O，按照N、Mg、P物质的量之比为1:1.2:1加入沉淀剂，搅拌时间为10min，静置时间为10min，制得后续试验所需要的MgNH4PO4·6H2O。过滤后在烘箱中40℃烘干4h，装入试剂瓶，避光保