可逆电极过程

可逆电池必须具备的条件是：

(1) 电池反应必须可逆

(2) 可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小

可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电极、甘汞电极等。这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效果都很好。但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。

可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。

电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。

准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。反映电极电势对于电极反应的正、逆向反应速率（即电流）影响的一种参数。与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要活化能。但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。准可逆，类似可逆之意。

电极反应为可逆的一类电极。可逆有下述三方面的含义。(1)热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微．电流通过时能完

全消除，电极各相达到平衡，故此种电极的电势又称平衡电势。(2)动力学上，指电极反应交换电流密度i0很大的电极。可根据i0与扩散电流密度id的对比关系衡量电极的可逆程度，如完全可逆电极(i0>>id)、准可逆电极(i0≈id)、不可逆电极(i0<

在平衡电势下电极反应达动态平衡，其迁越步骤(或称活化步骤)正、反两方向之电流密度相等，|i+|=|i-|=i0，称为交换电流密度。在条件(温度、电极材料及其表面状态、电解液浓度等)固定时，某种电极的i0是确定的，可用它表示迁越步骤的快慢以及电极的“可逆”程度。通常以i0与同一电极反应中极限扩散电流密度i d的对比关系来衡量其“可逆性”:i0>>i d称为可逆电极反应,i0≈i d称为准可逆电极反应，i0<

第8章可逆电极过程

§8.1 化学反应与电池

有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和硫酸铜溶液的反应

Zn(s)＋CuSO4(m1)─→ZnSO4(m2)＋Cu(s)

是一个在常温下能够自动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，

图8－1 Zn与CuSO4直接反应图8－2 丹尼尔电池

如图8－1所示，则Zn失去了电子氧化成Zn2+进入溶液，Cu2+直接在Zn片表面上得到电子而还原为金属Cu析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。如果把上述反应安排在如图8－2所示的装置里，用隔膜(防止两种溶液混合，但又能让离子通过，保持电的通路)把Zn和Cu2+隔离开，Zn?把电子留在锌片上变成Zn2+进入ZnSO4溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上，Cu2+?在铜片上得到电子而变成Cu析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将Zn的氧化和Cu2+的还原分隔在两处同时进行，就可引出电流而获取电能。显然，这样反应的结果是化学能部分转变成了电能。

象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。图8－2?就是丹尼尔(Daniell)电池示意图。在电池中进行的化学反应称为电池反应。?它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液(称为锌电极)是负极，铜片和硫酸铜溶液(称为铜电极)是正极

负极反应 Zn ─→ Zn2+＋2e－

正极反应 Cu2+＋ 2e－─→ Cu

电池反应 Zn ＋ Cu2+─→ Zn2+＋Cu

将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。

§8.2 可逆电池

1. 电池的表示方法

在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例：

①组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如s(固)、l(液)、g(气)。溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只用a或m?表示，水溶液也可用aq表示；气体物质需标明逸度或压力和依附的不活泼金属，逸度或压力未知时可只用f或p表示。

②不同物相的界面用“｜”或“，”表示；?半透膜或多孔塞用“┆”表示；

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