热致变色二氧化钒薄膜的研究进展
热致变色二氧化钒薄膜的研究进展*
刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬
(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073)
摘要 二氧化钒薄膜具有优异的热致变色特性,已成为功能材料领域研究的热点。结合二氧化钒的结构分析了其热致变色特性;综述了二氧化钒薄膜的制备方法,着重评述了溅射法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等几种常用方法;阐述了二氧化钒薄膜在智能窗、新兴光子晶体、伪装隐身技术方面的应用前景;最后指出了其今后的研究与发展方向。
关键词 热致变色 二氧化钒 薄膜 伪装隐身中图分类号:T B34;O484 文献标识码:A
Research Prog ress on T herm ochromic V anadium Dioxide T hin Film
LIU Dongqing,ZH ENG Wenw ei,CHEN G H aifeng,LIU Haitao
(K ey L ab of CFC,National U niv ersity of Defense T echnolog y,Changsha 410073)
Abstract T he V O 2thin film,w hich has ex cellent thermochr omic pr operties,has been one o f the most interes -ting functional materials.T he thermo chr omic pr operty is analysed combined w it h the cry st al st ructur e of V O 2.T he preparatio n metho ds of V O 2thin film,especially sputt ering,chemical v apo ur deposition and so-l g el metho ds,a re presented.V O 2thin film has g reat pro spects in many fields,and the po tential applicatio ns in smar t w indow ,especially in the new fields:photo n cr ystal,camouflag e and stealthy technolo gy ,ar e view ed.F inally,the futur e st udy and de -velo pment directio ns ar e po inted o ut.
Key words ther mochromic,vanadium dio xide,thin f ilm,camouflag e and st ea lth
*武器装备预研基金
刘东青:男,1986年生,硕士研究生,主要从事功能薄膜与伪装材料方面的研究 E -mail:dong qing_1986@https://www.wendangku.net/doc/e715196953.html,
0 引言
二氧化钒(VO 2)是一种过渡金属氧化物,自1959年F.J.M orin [1]
在贝尔实验室发现V O 2具有金属-绝缘体相变(M IT )的性质以来,研究者们就对这种氧化物产生了极大兴趣,在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究。
V O 2在T c =341K 时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变[2,3],相变前后VO 2的晶胞如图1所示(图中还标示出了单斜结构的主要晶面)。当T >T c 时V O 2为四方金红石结构,记为VO 2(R),空间群P 42/m nm (N o.136),晶胞参数a T =b T =455pm,c T =286pm 。当T 伴随晶体结构的转变,VO 2的光学、电学、磁学等物理性质也发生了较大幅度的变化。当T >T c 时V O 2对红外光具有高透射性,T 图1 相变前后VO 2晶体的结构关系 [2] Fig.1 Relation be twe en crystal structu res of VO 2be fore and after p hase transition [2]薄膜形式的VO 2可以容忍反复的升降温循环而不易发生破坏[6],且应用广泛,目前对VO 2的研究主要集中在薄膜领域。本文对近年来热致变色VO 2薄膜材料的研究状况进行了综述。 1 V O 2薄膜的热致变色特性 热致变色VO 2薄膜发生相变时其电阻率、光学折射率、红外反射率(透过率)、红外发射率、微波反射率等物理性质都会发生变化。温度升高到相变点以上时,VO 2薄膜处于金 属态,具有大量自由电子,光射入薄膜时与电子的碰撞概率增加,从而使透过率及吸收率降低,反射率增加。如图2所示,20e 时V O 2薄膜在2.5~ 4.5L m 波段的透射率约为40%,在2.5~20L m 波段的反射率约为15%;发生相变以后,100e 时红外光基本不透过,80e 时反射率增至70%左右。根据基尔霍夫定律,热平衡时吸收率与发射率相等,金属态VO 2薄膜吸收率降低,所以发射率降低。如图3所示,V O 2薄膜在升降温时8~12L m 波段发射率变化可达0.6,但升降温发射率变化曲线不重合, 存在热滞现象。 在VO 2薄膜晶格中掺入杂质离子可以调节其热致相变温度。杂质离子的引入会影响VO 2的V 4+-V 4+结合,改变半导体态的稳定性,从而影响相变温度[5]。如掺入W 6+、Mo 6+、F -等可有效降低相变温度[5,8],掺入A l 3+、Cu 2+等[9,10] 则使相变温度升高。VO 2薄膜的相变温度还受晶粒结构及应力状态的影响,纳米结构的VO 2薄膜具有较低的相变温度,Xiao -p ing Li 等[11] 制备出晶粒大小约为8nm 的VO 2多晶薄膜,相变温度约为35e 。 2 V O 2薄膜的制备方法 V -O 系是一个有多种化学计量比的化合物系统,制备纯净的VO 2薄膜较困难。目前VO 2薄膜的制备方法主要有溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、热氧化法等,前3种较常用。 2.1 溅射法 溅射法(Sputtering)是指在真空室中利用荷能粒子轰击纯度很高的靶材,使靶材表面原子或原子团逸出,然后在衬底的表面形成膜层,主要有等离子体溅射与离子束溅射2种方式。等离子体溅射主要有直流、射频、磁控等几种方法。溅射法逸出的原子能量通常在10eV 左右,与基体的附着力大。 目前主要应用的是反应溅射法,即在溅射V 靶时通入一定量的O 2,通过精确控制O 2流量生成整比性的VO 2薄膜,O 2过量会生成V 4O 9、V 6O 13和V 2O 5,不足则会生成V 2O 3和V 3O 5[12] 。贝尔实验室的Fuls 等[13] 首次通过直流反应溅射法制备出VO 2薄膜。Sun Jin Yun 等[14]采用V 靶射频反应磁控溅射法,控制O 2/(Ar+O 2)为6%,在450e 的蓝宝石衬底上沉积出VO 2薄膜,无退火处理时电阻突变可达103量级,510e 退火处理后可达104 量级。由于反应溅射V 靶时易被氧化,近年来V 2O 5和VO 2陶瓷靶材也被用来制备V O 2薄膜。S bastien Saitzek 等[15]以Si(001)片作基底,采用自制低成本的V 2O 5靶材,射频反应溅射出V O 2薄膜。H.M iyazaki 等[12]则利用V 2O 5靶在具有V 缓冲层的基底上非反应溅射沉积出VO 2薄膜,基底温度为400e ,这是因为溅射时真空度高,基底设定温度也较高,V 2O 5会分解失氧。Dmitry Ruzmet ov 等[16]利用VO 2靶,在溅射功率270W 、Ar 气压2.67Pa 、基底温度300~550e 的条件下直接沉积出VO 2薄膜。与反应溅射V 及V 2O 5靶相比,此法可以保证VO 2薄膜较高的整比性和良好的突变性能,可在较广的范围内调节溅射参数制备出不同形态的VO 2薄膜。 鉴于传统的反应磁控溅射法薄膜成分对于溅射参数很敏感,难以制备出高整比的VO 2薄膜,Kunio Okimura 等[17,18]提出用电感耦合等离子辅助溅射法来制备VO 2薄膜,在Si(100)及Al 2O 3(001)衬底上制备出高整比性的V O 2薄膜,溅射参数可在较大范围内调节,并在250e 的衬底上制备出V O 2薄膜,电阻突变量级为102。J B Kana 等[19]提出一种新的物理气相沉积法:倒筒式射频磁控溅射法,在玻璃衬底上制备出了具有良好热致变色效应的纳米V O 2薄膜。 2.2 化学气相沉积法 化学气相沉积法(Chemical vapor deposition)是通过载气将反应前驱物引入反应室,然后在基底上发生化学反应生成薄膜的一种方法。制备V O 2薄膜所用的前驱物主要为V 的氯化物、氯氧化物及有机化物。1967年Koide 以VOCl 3为前驱物首次沉积出VO 2薄膜。CVD 法是用来制备V O 2薄膜的最早方法,至今仍得到广泛研究与应用[20] 。Green -berg [21] 以VO (OC 3H 7)3为前驱物,Yasutak a T akahashi 等[22]以V O(OC 4H 9)3为前驱物分别沉积出VO 2薄膜。类似 这些采用有机金属化合物的CVD方法又称为有机金属化学气相沉积(M OCV D)法。 M aruyama[23]通过常压化学气相沉积法(A PCVD),以(C5H7O2)3V为前驱物制备出单一相V O2多晶薄膜,其热致变色光学、电学性能受薄膜厚度的影响,膜厚300nm时相变温度为44e。2002年以来,Troy D.M anning等对APCVD 法进行了广泛详细的研究[24,28],分别以VCl4和VOCl3为前驱物与H2O反应制备出VO2薄膜,并对其掺杂进行了研究,结果表明,以VCl4、W(OC2H5)5和H2O为反应物在500~ 600e玻璃基底上沉积出掺钨薄膜,相变温度已接近实用水平;以V OCl3、MCl x(x=5,M=M o、N b;x=6,M=W)和H2O为反应物,制备出V1-y M y O2(M=W、M o、Nb)薄膜。该研究组的Uzm a Qureshi等[29]还通过VOCl3、T iCl4和H2O 的反应,制备出T iO2/VO2复合薄膜。 D.V ernardou等[30]提出直接液体注入-金属有机化合物化学气相沉积法(DLI-M OCVD)制备VO2薄膜,此法使用液体(或固体溶解在合适的溶液中)形式的前驱物。以VO-(C5H7O2)2为前驱物,通过调节温度、气体流量等参数来控制薄膜的整比性、结晶度及表面质量,在镀有SiO2的玻璃基底上制备出热致变色VO2薄膜。 Clara Piccirillo等[31]提出气溶胶辅助化学气相沉积(AA CVD)法。AACVD法是将先驱物溶解在溶剂中,然后超声形成溶胶,再通过载气将溶胶以溶胶滴的形式输送到衬底上反应成膜。AA CVD法不要求先驱物具有挥发性,且容易掺杂与控制掺杂量,制备出的薄膜比APCVD法所制备的具有更好的热致变色效果。该研究组以(C5H7O2)3V和VO-(C5H7O2)2为前驱物,通过合适的溶剂和载气流速制备出V O2薄膜,又通过与W(OC2H5)5一起形成溶胶制备出掺钨V O2薄膜[32]。R.Binions等[33]将A ACVD法与APCVD法结合,制备出A u纳米颗粒掺杂的VO2薄膜,发现比APCVD 法具有更好的表面覆盖效果,且由于表面等离子共振效应的存在,薄膜的颜色发生了变化。 2.3溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(So-l gel)是一种制备VO2薄膜简便易行的方法,其掺杂方便,易于在大面积及异形衬底上成膜。该法将钒的有机或无机化合物溶解在适当的溶剂中并加入其它原料配制成溶液,在一定温度下进行水解、聚合形成均匀溶胶(Sol),再进一步反应失去大部分溶剂形成凝胶(Gel),经过浸涂(Dip coating)或旋涂(Spin coating)在衬底上成膜,再经干燥、热处理等过程制得薄膜。 Greenberg[21]用VO(OPr i)3溶胶、Songw ei Lu等[9,10]用V O(OPr i)3溶胶、Yasutaka T akahashi等[20]用VO(OBu i)3-H2O-Pr i OH溶胶分别制备出VO2薄膜,这些采用有机物溶胶的方法称为有机S o-l gel法。Jacques Livage等[34]以无机偏钒酸盐NH4VO3为起始原料,通过反应NH4V O3+3ROH y V O(OR)3+2H2O+NH3合成出钒的含氧醇盐,其中ROH 为异丙醇(Pr i OH)或叔戊醇(A m t OH),然后以钒的含氧醇盐为前驱物在相应醇中形成溶胶,在Si衬底上通过旋涂法成膜,再在还原性气氛下退火形成晶态V O2薄膜。M ei Pan 等[35]将VO(acac)2加入甲醇中形成均匀溶胶,制备出晶态VO2薄膜。与传统So-l gel法的金属醇盐前驱物V O(OR)3相比,VO(acac)2有很多优点:水解过程稳定,低毒价廉,钒为四价不需还原性气氛,热处理简便。 Yin Dachuan等[36]提出无机溶胶-凝胶法,即将V2O5粉末加热熔化后迅速倒入去离子水中形成棕色V2O5溶胶,通过浸涂或旋涂在玻璃衬底上成膜,再进行干燥、真空或还原气氛热处理可得VO2薄膜。薄膜呈现出很好的热致变色特性,相变时电阻突变达4~5数量级。此法原料便宜,简单易行,得到了广泛的采用。Shiqing Xu等[37]将M oO3与V2O5一起熔融,倒入去离子水中形成混合溶胶制备出掺M o的VO2薄膜。Y an Jiazhen等[38]在水成V2O5溶胶中加入(NH4)6Mo7O24-4H2O和(NH4)5H5[H2(WO4)6]#H2O,通过浸涂法在云母衬底上涂膜,然后在N2气氛下500e退火1h,升温速率8~10e/min,制备出Mo、W共掺杂VO2薄膜,发现共掺杂薄膜具有更光滑的表面和更小的晶粒。 3V O2薄膜的应用 热致变色VO2薄膜应用领域很广,并不断得到拓展。自提出将VO2用于智能窗以来,针对此应用对VO2薄膜的制备、性能等进行了大量研究。光子晶体、伪装隐身技术等是VO2薄膜新的应用领域,对其的研究方兴未艾。 3.1智能窗 热致变色VO2薄膜在相变前后的红外光透射率会发生较大幅度的变化,若通过掺杂等方法使VO2薄膜相变点降到室温,可将其用作智能窗材料。将热致变色VO2薄膜贴覆于建筑物、汽车等窗体表面,当冬天温度低于相变点时,红外光能透过VO2薄膜使室内温度升高;当夏天温度升高到相变点以上时,VO2发生相变使红外光的透过率降低,室内温度降低,实现冬暖夏凉的效果。在夏天使用这种智能窗可以节约电能30%,用在车窗上则可节约燃料[39],这对于减轻能源紧张压力、建设资源节约型社会很有意义。 将VO2薄膜实际应用于智能窗有几个问题必须解决: (1)VO2薄膜的T c高于室温,需通过掺入W、M o等元素或制备纳米结构VO2薄膜使其降低至室温;(2)V O2薄膜相变前后在可见光波段都具有较低的透过率(30%~40%),需通过镀制SiO2等减反射膜或其它方法提高其可见光透过性; (3)掺杂或镀覆减反射膜等会影响VO2薄膜的相变性能,需提高V O2薄膜的整比性及结晶状态来保证V O2薄膜的热致变色效果;(4)大面积、高质量VO2薄膜的制备。针对上述问题的研究很多,技术也日趋成熟。中科院广州能源所徐刚的/自动调光高效节能镀膜玻璃项目0利用VO 2 热致变色材料,通过光学优化设计,研发出随环境温度自动调光的高效节能镀膜玻璃,可以用于建筑和汽车等节能领域,计划2008年完成中试并产业化。 3.2光子晶体 光子晶体是一种折射率或介电常数周期性变化排列的超材料,其基本特征是存在光子带隙,新颖奇特的物理性质使其具有广阔的应用前景。VO2相变时折射率及介电常数 都会发生变化,通过合理的设计可以实现VO 2介电常数的周期性排列;还可通过热、电、光等方式控制V O 2的相变,调节介电常数,实现光子带隙的可调。 D.Xiao 等[40]设计出基于VO 2薄膜相变特性的电调二维光子晶体,结构如图4所示。通过外加偏压门电路来控制V O 2的相变,能带计算结果表明了光子带隙的存在,证明这种结构可行。V.Scherbak ov 等[41]利用激光脉冲调控VO 2的相变,实现了opa -l VO 2光子晶体带隙位置的调节。涂圣 义等[42]通过电化学沉积法制备出VO 2反蛋白石光子晶体薄膜,VO 2反opal 结构规整,大面积内有序,相变温度在62e 左右,电阻突变量级在102~103 之间。 图4 2种VO 2光子晶体结构的示意图[40]Fig.4 S chematic diagrams of two VO 2 photonic crystal str uctu res [40] 3.3 伪装隐身技术 笔者对V O 2薄膜在伪装隐身技术中的应用开展了探索性研究。首先研究了VO 2涂层的热致变色性能,发现在V O 2相变点68e 附近涂层发射率突变,有望作为可控发射率材料用于自适应伪装中[43]。热致变发射率VO 2薄膜的相关研究正在展开。 鉴于VO 2在红外波段具有动态电磁性能并得到广泛的研究与应用,人们开始将目光转向其它电磁波段。Jan -Olof Ousb ?ck 等[44] 研究了VO 2薄膜的微波反射特性,通过附有加热装置的网络分析仪,测试了不同温度下14~18GH z 波段的反射率,如图5所示,相变前后反射率变化达4dB 。这说明VO 2不但可以用来控制材料表面的热发射率,而且有希望用于控制材料表面的微波反射率,这一特性在具有开关特性的雷达天线罩及自适应雷达吸波结构等方面具有应用前景。 图5 VO 2薄膜相变前后14~18G Hz 的微波反射率 [42] Fig.5 T he 14~18GHz reflection of VO 2thin film b efore and afte r phase tr ansition [42] 4 结语 V O 2薄膜的优良特性使其成为功能材料领域研究的热 点。目前国内外对V O 2薄膜的研究主要集中在薄膜制备、相变温度降低、电学及光学性能提高这3个方面。 薄膜的常用制备技术都可用来制备VO 2薄膜,如CVD 、磁控溅射、S o-l gel 法等,V O 2薄膜的制备技术也日趋成熟,但对薄膜性能的提高有限,可根据VO 2的具体特性开发新的薄膜制备技术。降低相变温度目前最有效的办法是掺杂,但掺杂后薄膜的光学电学突变性能变差,可考虑通过调节薄膜的结晶状况及所受应力状态来改变相变温度,如制备纳米V O 2薄膜;同时应对掺杂降低相变温度的机理进行研究,如可通过掺杂V O 2晶体结构的第一性原理计算,分析能带及态密度,找出掺杂对相变特性的影响规律,胡永金等[45]进行了VO 2晶体电子结构及其掺杂的第一性原理的初步研究,宋婷婷等[46] 也进行了金红石型二氧化钒电子结构及光电性质的计算,这将对VO 2薄膜的研究起到指导作用。薄膜性能的提高主要通过薄膜制备工艺的优化来实现,制备参数的调节将影响薄膜的最终相变特性。 VO 2薄膜基础研究的广泛深入开展,使其逐步走向实际 应用。基于V O 2薄膜的智能窗、航天器热控器件、伪装器材等备受关注,VO 2薄膜器件的设计与制作将是今后研发的重点。由于VO 2在温度较高时易被氧化为高价的钒氧化物,在实际应用中应加强对VO 2薄膜的保护,可在其表面镀覆保护膜层。 参考文献 1 M or in F J.O x ides which sho w a met a-l to -insulat or tr ans-i tion at the neel temperature [J].Phys Rev L et t,1959,(3):34 2 Filling ham P J.Domain st ruct ur e and tw inning in cr ystals of vanadium diox ide[J].J A ppl P hys,1967,38(12):48233 Becker M F ,Buckman A B,W alser R M.Femto second la -ser ex citation of the semiconductor -metal phase tr ansit ion in VO 2[J].A ppl Phys L ett,1994,65(12):1507 4 Guinnet on F ,Sauques L ,V almalette J C,et al.Ro le of sur -face defects and m icrostr uctur e in infrar ed o pt ical pr operties of ther mochro mic V O 2materials [J].J P hy s Chem So lids,2005,66:63 5 Jin P ,N akao S,T anemur A S.T ung sten doping into vana -dium diox ide thermo chr omic films by hig h -energ y io n im -plantation and ther mal annealing [J ].T hin So lid Films,1998,324:151 6 Hanlon T J,Wa lker R E,Coath J A.Co mparison betw een vanadium diox ide coating s on g lass pr oduced by sput tering ,alkox ide and aqueous so-l g el methods[J].T hin Solid Films, 2002,405:234 7 Guinneto n F,Sauques L,V almalette J C,et https://www.wendangku.net/doc/e715196953.html,par a -t ive study betw een nano cry sta lline pow der and thin film of vanadium diox ide VO 2:Electr ical and infrar ed pr operties [J].J Phys Chem So lids,2001,62:1229 8 Burkhardt W,Chr istmann T ,M ey er B K ,et al.W -and F - doped V O2f ilms studied by photo electro n spectro metry[J]. 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1 定性描述 1 有机光致变色化合物的分类 1．1 有机光致变色化合物 有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：①键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；②键的均裂，如六苯基双咪唑等；③电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；④顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；⑤氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；⑥周环化反应，如俘精酸酐类、 二氧化钒薄膜的结构、制备与应用 Ξ 许 ,邱家稳,何延春,李强勇,赵印中,王洁冰 (兰州物理研究所,甘肃兰州 730000)摘 要:综述了VO 2薄膜的结构特点、相变、制备工艺特性,以及薄膜研究、应用和开发现状,认为VO 2薄膜 具有较好的开发前景。 关键词:薄膜;结构;特性;制备 中图分类号:O484.1 文献标识码:A 文章编号:1006-7086(2001)03-0136-03 STRUCTURE AN D PREPARATION AN D APPL ICATION FOR VANADIUM DIOXIDE THIN FI LMS XU Min ,QIU Jia-w en ,HE Yan-chun ,L I Q iang -yong ,ZHAO Yin-zhong ,WANG Jie-bing (Lanzhou I nstitute of Physics ,Lanzhou 730000,China) Abstract :The micro-structure ,the phase transition ,preparation and processing properties of VO 2thin films are described .The pressent situation ,development and application of VO 2thin film are given.There will be a good developing prospect in VO 2thin film. K ey w ords :thin film ;structure ;properties ;preparation ;application. 1 引 言 近年来,由于光谱干涉、激光及空间光学等技术的飞跃发展,促使光学薄膜向集光、电、热等多功能于一身的方向发展,形成一膜多用的态势。其中氧化钒薄膜就是这一类具有光、电特性的薄膜器件。在一定的温度条件下,其原有的半导体性质快速变为金属性质。由传输能量变为阻挡光能量通过。这使它的热触发开关电路应用前景十分诱人。比照其它类型的开关器件,在光学系统中,它将以体积小、重量轻、构造简单、作用特殊、造价相对低廉等优越性而具有极高的潜在应用价值。 2 V O 2薄膜相变,原理及性质 1958年,科学家Morin [1]在贝尔实验室发现了钒和钛的氧化物具有半导体-金属相变特性。其中氧化钒材料的相变性能较好。实验表明:氧化钒的相变通常与结构相变相联系。发生相变时,氧化钒的结构畸变到较低的对称形式。促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度。VO 2薄膜相变温度T =68℃。在常温下VO 2薄膜呈现半导体状态具有单斜结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜在外界条件下,温度升高到T 时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO 2薄膜显示金属性质,变为四方晶格晶体结构,它对光波具有较高的反射。 图1给出了二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线。从二氧化钒晶体结构上看出,VO 2薄膜在68℃发生相变,伴随着这个相变,它从四角金红石(P42/mnm )变化到单斜对称的畸变的金红石结构(P21/C )。图2给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中,V 4+离子占据bcc 体心位置,沿着c 轴V -V 原631 真空与低温 第7卷第3期 Vacuum &Cryogenics 2001年9月Ξ收稿日期:2001-04-05 作者简介:许 (1971-),男,甘肃省金昌市人,工程师,从事卫星激光防护技术及空间应用薄膜的研制和开发工作。 感温变色材料Thermochromic Material 一．可逆感温变色材料的变色原理和结构： 感温变色颜料是一种随温度上升或下降而反复改变颜色的微胶囊。 可逆感温变色颜料是由电子转移型有机化合物体系制备的。电子转移型有机化合物是一类具有特殊化学结构的有机发色体系。在特定温度下因电子转移使该有机物的分子结构发生变化，从而实现颜色转变。这种变色物质不仅颜色鲜艳，而且可以实现从“有色===无色”和“无色===有色”状态的颜色变化,这是重金属复盐络合物型和液晶型可逆感温变色物质所不具备的。 微胶囊化的可逆感温变色物质称为可逆感温变色颜料(俗称：温变颜料,感温粉或温变粉)。这种颜料的颗粒呈圆球状，平均直径为2~7微米（一微米等于千分之一毫米）。其内部是变色物质，外部是一层厚约0.2~0.5微米既不能溶解也不会融化的透明外壳，正是它保护了变色物质免受其他化学物质的侵蚀。因此，在使用中避免破坏这层外壳是十分重要的。 二. 感温变色材料的基本色： 目前本公司生产的可逆感温变色颜料在显色状态有以下15个基本色： 1、感温变色颜料之间的互配和拼色: 因为可逆感温变色颜料在隐色状态时是无色的，这使得不同颜色/不同变色温度/不同系列的变色颜料之间可以互配和拼色，从而获得更加丰富多彩的变色效果。 2-1、感温变色颜料基本色之间的互配： 将基本色之间按一定比例互配，可以获得许多过渡色无色的变色效果。 例如： 2-2、感温变色颜料与普通颜料之间拼色： 可以获得色A 色B 的变色效果。 例如： 三、热敏变色颜料的类型： 1、热消色型（R系列）： 在低温时为有色状态，当温度升至设定值时颜料从有色变为无色。它的变色温度可根据用户需要在-20～80℃范围内设定:。R系列变色颜料的品种最多，色谱齐全，是最常用的变色颜料系列。其色～温关系曲线如图1所示： 图 1. R系列色～温关系曲线图 2. F系列色～温关系曲线 2、热发色型（F系列）： 其色～温特性与R系列正相反。在低温时为无色状态，当温度升至设定值时颜料从无色变为有色。它的发色温度区间为：60～65℃。其色～温关系曲线如图2所示。 四、感温变色材料的变色温度 1、感温变色温度 实际上，感温变色颜料的变色温度不是一个温度点，而是一个温度区间，也就是从变色开始至变色结束所包含的温度范围（T0～T1）。这个温度区间的宽度一般为4~6℃，有些变色精度较高的品种(窄区间品种，以“N”表示)其变色温度区间较窄，只有2~3℃。 通常，我们将等速升温过程中，变色基本完成时所对应的温度 T1 定义为该感温变色颜 1 氧化钒相变原理 1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图1所示。 二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。在过渡温度T c处,原子群的变化迅速且可逆。二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。 2 VO2的相变特征 2.1 相变晶体学 图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。a为高温四方金红石结构，单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据，而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生相变时，V4+偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生改变，β角由90°变为123°，变成单斜结构。相变后，形成的V-V键不再平行于原来的c r轴，形成折线型的V-V链，钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化，同时a m轴的长度变为原来c r轴的两倍，体积增加约1%。热力学也证明，VO2相变为一级相变，相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间的夹角由90°变为78～99°，如图3所示。 图2 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2- 图3 VO2 相变时的氧八面体变化 武汉大学化学与分子科学学院 -----课程实验报告 一、实验目的 了解温致变色材料的制备；了解温致变色的机理及影响因素 二、实验原理 有些物质在温度高于或低于某个特定温度区间会发生颜色变化，这种材料被叫做温致变色（thermochromic）材料。颜色随温度连续变化的现象称为连续温致变色，而只在某一特定温度下发生变化的现象称为不连续温致变色；而能够随温度升降，反复发生颜色变化的称为可逆温致变色，而随温度变化只能发生一次颜色变化的称为不可逆温致变色。温致变色材料已在工业和高新技术领域得到广泛应用，有些温致变色材料也用于儿童玩具和防伪技术中。温致变色的机理很复杂，其中无机氧化物的温致变色多与晶体结构的变化有关，无机配合物则与配位结构或水合程度有关，有机分子的异构化也可以引起温致变色。 四合铜二乙铵盐[(CH3CH2)2NH2]2CuCl4在温度较低时，由于氯离子与二乙基铵离子中氢之间的氢键较强和晶体场稳定化作用，处于扭曲的平面正方形结构。随着温度升高，分子内振动加剧，其结构就从扭曲的平面正方形结构变为扭曲的正四面体结构，相应地其颜色也就由亮绿色转变为黄色。可见配合物结构变化是引起系统颜色变化的重要原因之一。 本实验以CuCl2与二乙胺盐酸盐反应制备目标产物。 CuCl2 +2 (CH3CH2)2NH?HCl ＝ [(CH3CH2)2NH2]2CuCl4 四氯合铜二二乙胺盐易溶于乙醇，而在异丙醇中溶解度较小，易吸湿。二乙胺盐酸盐也可通过二乙胺与盐酸1:2反应制得。 胆甾型液晶具有螺旋结构，随着温度的变化，螺距会发生变化，因而干涉光的波长随之而变，也就引起反射光波长变化，导致温致变色现象。 三、实验仪器和药品 电子天平（精确至0.01g）；带塞锥形瓶1个；烧杯（250 mL）；量筒（10 mL，）；抽滤装置一套，干燥器（烘干箱）；小试管；橡皮筋；水银温度计 盐酸二乙基铵（(CH3CH2）2NH·HCl），异丙醇，生胶带，CuCl2?2H2O，经活化的3A/4A 分子筛 四、实验步骤 1．温致变色材料的制备 ①用电子天平秤取1.6g盐酸二乙基铵（白色晶状体），秤取1.7g（浅蓝色晶体，有部分结 2011年3月15日第34卷第6期 现代电子技术 M odern Electro nics T echnique M ar.2011V ol.34N o.6 二氧化钒薄膜的制备及性能表征 赵 萍1,李立珺1,张 洋2 (1.西安邮电学院电子工程学院,陕西西安 710121; 2.香港科技大学工学院,香港九龙) 摘 要:通过激光脉冲沉积法,分别在C sapphir e 和R sapphir e 衬底上制备了单相二氧化钒(VO 2)薄膜。用X 射线衍射法表征了不同实验条件下制备的二氧化钒薄膜的结构性质,分析表明在600 ,10-2to rr 的氧气分压下,生长15min 可得到单相的二氧化钒(V O 2)薄膜;重点研究了激光能量对薄膜电学性质的影响,实验结果表明激光能量在500~600M J 时制备的二氧化钒薄膜具有最好的电学性质。 关键词:脉冲激光沉积;二氧化钒;薄膜;X 射线衍射;电学性质 中图分类号:T N919 34;O 782+;O722+.4;O792 文献标识码:A 文章编号:1004 373X(2011)06 0148 03 Synthesis and Characterization of VO 2Thin Films ZH A O P ing 1,L I L i jun 1,ZH A N G Y ang 2 (1.Schoo l o f Elec t roni c Engineering,Xi an University of Post s and T eleco mmuni cat i o ns,Xi an 710121,China; 2.Scho ol o f Eng ineering ,H o ng kong U niv ersity o f Scie nce and T echnolo gy ) Abstract :Single phase VO 2thin films w ere sy nthesized v ia pulsed laser deposition met ho d o n C sapphir e and R sapphire substrates.T he st ruct ur e pro per ties o f V O 2thin films under differ ent experimental conditio ns wer e characterized by X r ay dif fr action.T he results sho w that single phase V O 2thin film can be pr epar ed in 15minut es,at 600 ,10-2t orr pr essure of o x y gen.T he laser energ y impacts on electr ical propert ies of VO 2thin films are discussed.Experimental r esult s sho w that the VO 2thin films pr epar ed at the laser energ y of 500~600M J has the best elect rical pr operties. Keywords :pulsed laser deposition;V O 2;thin f ilms;XRD;electrical pro pert ies 收稿日期:2010 12 09 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60976020);陕西省教 育厅资助项目(112Z051) 20世纪50年代末,F.J.M orin 发现二氧化钒(VO 2) 在341K(68 )存在半导体到金属的相变转换,称为SMT(Semiconductor Metal Transition )。从那时起,人们对VO 2的金属 半导体相变以及与这些相变伴随的光学和电学性质上的突然变化很感兴趣。在所有不同类型的钒氧化物中,VO 2因其相变温度接近室温而被研究得最多[1 3]。随着温度的升高,在68 时,二氧化钒由低温半导体相转变成高温金属相,材料的结构性能同时可在瞬间突变,晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变,电阻率发生几个数量级的变化,同时伴随着磁化率,折射率和透射率的可逆的变化。二氧化钒的相变性质使其具有广泛的应用前景,如太阳能控制材料、红外辐射测热计、热敏电阻、致热开关、可变反射镜、VO 2红外脉冲激光保护膜、晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽、透明的导电材料、光盘材料、全息存储材料、电致变色显示材料、非线性和线性电阻材料等等。自20世纪90年代初期,美国Honeywell 公司研制成功一种利用二氧化钒薄膜作为热敏材料的新型红外器件后,对而氧化钒特性的研究己经日益引起人们广泛的兴趣。因此,对VO 2 的研究具有十分重要的意义。 随着工艺技术的发展,多种镀膜技术被用以制备VO 2薄膜,脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)法与其他方法,如M OCVD,Sol gel 法 [4 7] ,反应 磁控溅射法[8 9]等相比,具有实验周期短,样品表面均匀,光电性能好的特点。本文采用PLD 法,在不同的氧气偏压、生长温度、衬底取向以及激光能量条件下,制备 了二氧化钒薄膜样品,并对其结构和电学性能做了表征,分析了二氧化钒薄膜的生长条件对其结构和电学性能的影响,对薄膜制备的最佳工艺做了深入研究。1 试 验 1.1 二氧化钒薄膜的制备 在此采用PLD 方法制备二氧化钒薄膜。其具体过程如下:首先将10g 二氧化钒粉末(分析纯)均匀混合,加入10m L 甲醇,制成悬浮液,在80 恒温下放置30min 后取出,研磨成粉末,然后置于加压机内加压,得到二氧化钒靶材,将所制得的靶材放入高温炉内,在1000 的氩气气氛中退火4h,制得实验用靶材。 将制得的靶材固定在PLD 仪器中,采用C sap phire(氧化铝)和R sapphire(氧化铝)作为基底,以不同的激光能量,在10-2 tor r 氧气分压,600 温度下,轰击 热变色材料会随着温度的改变，发生颜色上的变化，那么我们该如何检测颜色变化的程度？本文为大家介绍一种色差仪检测温度对颜色的影响方法，帮助用户更好的管控热变色材料呈现的色彩。 什么是热变色材料？ 前一段时间，一种会变色的杯子十分流行，当水杯倒入热水后，就会呈现出原来完全不同的画面。例如这样： 变色前后有着明显的颜色差异，通过这种差异，可以设计出不同的外观，让杯子的外观更加独特。 简单来说，热变色材料就是在一定温度范围内，其颜色随温度改变而改变的特殊材料，其颜色的改变可以从无色到有色；可以从有色变到无色；也可以从一种颜色变为另一种颜色；还有受热后相继出现两种或两种以上颜色的多变色材料。 然而实际的生产过程中，为了是颜色变化在可控制的范围内，我们就需要使用专业的测色仪，对不同温度时，热变色材料呈现的颜色进行检测。 热变色材料如何检测颜色？ 神器的热变色材料已经应用在生活中的各个场景，他们会让产品更富有活力，激发人们的购买欲。不过在热变色材料的制备与应用过程中，如何把控颜色的变化是关键。 色差仪是模拟人眼对红、绿、蓝光感应的光学测量仪器，主要是根据CIE色空间的Lab，Lch 原理，测量显示出样品与被测样品的色差△E以及△Lab值，可测量样品的反射色度、吸收率、亮度以及各种色值等等。 高品质的分光色差仪在CIE推荐的D8几何光学照明条件下，可以对于热变色材料颜色精确分析与传递。在多种颜色空间下，能够对各种色差公式、颜色指数进行精准测量和表述。用户可以通过色差仪记录不同温度下的颜色数据，实现颜色的精确传递，也可做为精准配色系统的检测设备。 通过对不同温度下的热变色材料进行颜色检测，对比颜色的差异程度，就可以合理的对热变色材料进行调色配色，从而使产品的外观颜色达到预想的状态。 温度对颜色的影响： 其实不止热变色材料颜色会受到温度的影响，其实生活中的大多数材料颜色都会随着温度的变化而改变，这不过有些材料变化明显，而有些材料颜色偏移程度是我们肉眼擦觉不到的。例如，瓷砖只需要温度变化在15摄氏度就可以测量出色差，而瓦楞纸板上的印刷品可能需要更大温度变化才能出现色差。我们将这种因为温度变化引起的颜色变化，统称为热变色性。为了掌握产品温度变化引起的颜色差异，我们就可以通过专业的色差仪产品测量不同温度下，物体外观的色差值。 首先我们可以在室温下，通过色差仪测量，创建一个室温的颜色标准。然后样品放入冰箱中，让温度达到华氏35度，然后通过色差仪和温度计每隔几分钟测量一次，分别记录颜色数据和温度数值。对比不同温度下，试样与室温下的色差值，来查看因为温度引起的颜色上的差异。 从染料到陶瓷再到塑料，大多数材料和颜色都是易变的，如何把控因为温度变化而引起颜色差异，是各个厂商都需要面临的挑战。 收稿日期:2002-12-17. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60106003);华中科技大学研究生科技创新基金资助项目(Y CJ-02-003).材料、结构及工艺 一种制备氧化钒薄膜的新工艺 王宏臣1,易新建1,2,黄 光3,肖 静1,陈四海1 (华中科技大学1.光电子工程系;2.激光国家重点实验室;3.图像识别与人工智能教育部重点实验室,湖北武汉430074) 摘 要: 采用两步法工艺,即先在衬底上溅射一层金属钒膜,再对其进行氧化的方法,在硅和氮化硅衬底上制备了高电阻温度系数的混合相VO x 多晶薄膜。电学测试结果表明:厚度为50nm 的氧化钒薄膜的方块电阻和电阻温度系数(T CR)在室温时分别达到50k 和0.021K -1。 关键词: 红外探测器;氧化钒薄膜;离子束溅射淀积;热敏薄膜 中图分类号: TN213 文献标识码: A 文章编号: 1001-5868(2003)04-0280-03 A New Method for Preparation of Vanadiu m Oxide Thin Film WANG Hong chen 1,YI Xin jian 1,2,H UANG Guang 3,XIAO Jing 1,CHEN Si hai 1 (1.Dept.of Optoelectronic Engineering;2.State Key Laboratory for Laser Technology;3.State Key Laboratory for Imaging Processing and Intelligent Control,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,CHN) Abstract: M ix ed phase vanadium oxide thin films w ith high temperature coefficient of resistance (TCR)are made on Si and Si 3N 4substrates using a new method.The tests indicate that the square resistance and TCR of the vanadium oxide thin film (50nm )are 50k and 0.021K -1at room temperature,respectively.Key words: IR detectors;vanadium ox ide thin film;ion sputtering deposition;thermo sensitive thin film 1 引言 非致冷热红外探测器可以在室温下正常工作,与必须在低温致冷系统协助下才能正常工作的光子探测器相比,在低成本、低功耗、长寿命、宽谱段探测、微型化和可靠性等诸多方面都具有明显的优势[1,2]。在非致冷红外成像领域,以热敏电阻微测辐射热计为核心的非致冷红外焦平面已经取得重要突破并达到实用化,在军事和部分民用领域获得了广泛的应用,成为热成像技术中最令人注目的突破之一 [3] 。 非致冷红外微测辐射热计是利用探测器敏感元的热敏特性来探测红外辐射的,因此材料的热敏特 性是决定微测辐射热计探测性能的重要因素。各国研究者都在积极探索开发新的高性能热敏材料。衡量薄膜材料热敏特性优良与否的指标有多个,如薄膜的电阻温度系数、方块电阻、1/f 噪声和光谱吸收率。薄膜的电阻温度系数被定义为薄膜的电阻率随温度的相对变化率。热敏薄膜材料的电阻温度系数与材料的电荷载流子浓度和迁移率等因素有关。 以VO 2为基的混合相氧化钒(VO x )薄膜在室温附近电阻温度系数可以达到- 2.00 10-2K -1,大约是金属薄膜的5~10倍,而且具有较小的1/f 噪声和合适的方块电阻以及较高的红外光谱吸收率,其制备工艺又与CMOS 工艺兼容,所以该薄膜材料是目前用于微测辐射热计热敏材料的理想选择。 2 氧化钒薄膜的制备 制备氧化钒薄膜的方法很多,如反应离子溅射、 280 SEMIC ONDUC TOR OPTOELECTRONIC S Vol.24No.4Aug.2003 感温变色材料 感温变色材料Thermochromic Material 一．可逆感温变色材料的变色原理和结构： 感温变色颜料是一种随温度上升或下降而反复改变颜色的微胶囊。 可逆感温变色颜料是由电子转移型有机化合物体系制备的。电子转移型有机化合物是一类具有特殊化学结构的有机发色体系。在特定温度下因电子转移使该有机物的分子结构发生变化，从而实现颜色转变。这种变色物质不仅颜色鲜艳，而且可以实现从“有色===无色”和“无色===有色”状态的颜色变化,这是重金属复盐络合物型和液晶型可逆感温变色物质所不具备的。 微胶囊化的可逆感温变色物质称为可逆感温变色颜料(俗称：温变颜料,感温粉或温变粉)。这种颜料的颗粒呈圆球状，平均直径为2~7微米（一微米等于千分之一毫米）。其内部是变色物质，外部是一层厚约0.2~0.5微米既不能溶解也不会融化的透明外壳，正是它保护了变色物质免受其他化学物质的侵蚀。因此，在使用中避免破坏这层外壳是十分重要的。 二. 感温变色材料的基本色： 目前本公司生产的可逆感温变色颜料在显色状态有以下15个基本色： 1、感温变色颜料之间的互配和拼色: 因为可逆感温变色颜料在隐色状态时是无色的，这使得不同颜色/不同变色温度/不同系列的变色颜料之间可以互配和拼色，从而获得更加丰富多彩的变色效果。 2-1、感温变色颜料基本色之间的互配： 将基本色之间按一定比例互配，可以获得许多过渡色无色的变色效果。 例如： 2-2、感温变色颜料与普通颜料之间拼色： 可以获得色A 色B 的变色效果。 例如： 三、热敏变色颜料的类型： 1、热消色型（R系列）： 在低温时为有色状态，当温度升至设定值时颜料从有色变为无色。它的变色温度可根据用户需要在-20～80℃范围内设定:。R系列变色颜料的品种最多，色谱齐全，是最常用的变色颜料系列。其色～温关系曲线如图1所示： 图 1. R系列色～温关系曲线图 2. F系列色～温关系曲线 2、热发色型（F系列）： 热致变色示温材料 现在工业和科学技术的发展要求测温技术简单、快速、方便准确, 新型的示温 材料便应运而生, 它们可以用在难以处理的危险地区或暂时不能接近的地方。国内外研制示温材料多年, 并已取得相当成就, 开发了许多用于示温的在温度变化时 颜色产生明显改变的热色性材料。目前, 科学家们已在无机物、有机物、聚合物以及液晶等各类化合物中发现大量具有热致变色特性的物质, 它们的颜色变化人们 通过肉眼即可观察到, 热色性材料主要用于合成新型的可变色颜料或示温涂料。 2 示温涂料 示温涂料主要包括相变涂料和色变涂料, 相变涂料大致分为以下几种。一种是通过选用规定温度下能熔融的结晶物质作温度指示剂, 利用熔融前后涂层颜色发 生变化来测定物体表面温度。某些物质在室温下是固体状态时呈乳白色, 温度升高达到熔点时, 该物质熔化, 变成无色透明状态, 例如硬脂酸盐熔融成无色透明液体, 如果把它们涂到深色物体上, 低于100℃是白色,高于100℃时会呈现物体本来的颜色。另一种是吸收型, 选用具有固定熔点的热敏物质与有色颜料混合, 达到熔点温度时, 由于有色颜料吸附, 体系颜色发生变化, 达到测温目的。例如, 二甲基氨苯偶氮苯15份,二氧化钛4.5份,二甲基纤维素2.5份, 水, 于114℃下熔融, 由黄色变为橙色。还有一些熔融物质, 如脂肪族高级醇类, 脂肪酸类, 氨基酸, 酯、醚等在某一温度发生凝固熔融现象, 控制显色剂成分的电子接受反应, 使其可逆 变色; 例如当高级脂肪醇在孔雀绿内酯和4—羟基香豆素混合制成可逆示温涂料时, 其显色消色是随生成物凝固熔融而产生的, 低温时变色剂孔雀绿内酯供给4—羟基 香豆素电子而显色, 而在高温时发生熔融, 孔雀绿内酯保留电子而成很淡的颜色。其变色温度是组成物中熔融性化合物的熔点附近的温度, 熔融性物质是起显色与 消色的作用而存在, 能作为熔融性化合物的物质很多, 主要是有机化合物, 其中 脂肪族高级醇类更好。这类示温涂料组分之一的电子给予组分是具有释放电子性和 电致变色材料研究进展 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】 电致变色材料研究进展摘要电致变色材料是目前公认的最有发展前途的智能材料之一。本文简述 了电致变色机理及特点，简要介绍了无机电致变色材料（WO3）和有机电致变色 材料（氧化还原型化合物、金属有机螯合物、导电聚合物）这两种不同类型的变 色材料，电致变色材料的应用前景和发展方向及其研究现状。 关键词电致变色无机电致变色材料有机电致变色材料应用现状 变色现象是指物质在外界环境的影响下，而产生的一种对光的反应的改变。 这种现象普遍存在于自然界中，比如变色龙，它的体色会随着周围环境的变化而 改变。人们感兴趣的是一类具有可逆变色现象的物质，即可利用一定的外界条件 将它们的颜色进行改变并且在另外一种条件下将其还原。目前发现的变色现象主 要有4 类: 电致变色、光致变色、热致变色和压致变色，其中又以电致变色研究得最为深入。 电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应 而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能（透射率、反射 率等）在可见光范围内产生稳定的可逆变化。其主要特点有以下几点：( 1) 电 致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现， 注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控 制电致变色材料的致色程度; ( 2) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或 消色; ( 3) 已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反应的情况下，可以保 持着色状态，即具有记忆功能。因此，电致变色材料应满足以下各个方面的要求: (1) 具有良好的电化学氧化还原可逆性; (2) 颜色变化的响应时间快; (3) 颜色 的变化是可逆的; (4) 颜色变化的灵敏度高; (5) 有较高的循环寿命; (6) 有一 氧化钒薄膜的电阻特性研究 1. 学习二氧化钒(VO 2)薄膜晶体结构及相转变等相关知识； 2. 掌握利用恒流源测量薄膜电阻的方法，计算不同温度范围内的电阻变化率； 3. 利用作图法处理数据，作出升温曲线和降温曲线并归纳总结热滞现象。 真空腔（四探针调节架、载物台、加热棒及热偶），电学组合箱（2个 XMT612智能温控仪、1 个恒流源、1个数字电压表）。 二氧化钒(VO 2)薄膜是一种具有热滞相变特性的材料，随着温度的升高，在 68 C 附近会发生单斜结构和金红石结构的晶型转变，与此同时由半导体转变为金属态，此转变在纳秒级时间范围内发生，随之伴随着电阻率、磁化率、光的透过率和反射率的可逆突变。这些卓越的特性有着诱人的发展前景，可以用来制作光电开关材料、热敏电阻材料、光电信息存储器、激光致盲武器防护装置、节能涂层、偏光镜以及可变反射镜等器件等。 一、二氧化钒(VO 2)薄膜的晶体结构 图X.2-1单斜晶结构VO 2（M ） 图X.2-2金红石结构VO 2（R ） 二氧化钒型态结构是以钒原子为基本结构的体心四方晶格，氧原子在其八面体的位置，有四种不同形态的结构：（1）金红石结构VO2（R）；（2）轻微扭曲金红石结构的单斜晶VO2（M）；（3）非常接近V6O13结构的单斜晶结构VO2（B）；（4）四方晶结构VO2（A）。二氧化钒在68℃时发生相变，在68℃以下时VO2（M）存在，反之，在68℃以上时则为金红石结构VO2（R），VO2（R）和VO2（M）型态的相转变是可逆的。同时VO2（B）→VO2（R）也可以发生相转化，VO2的另一个金属相VO2（A）是其相转变过程的中间相。VO2（B）型是一种亚稳态氧化物，经过对VO2（B）型薄膜进行退火处理，能够使其转变成VO2（R）型的稳定结构，但是VO2（A）和VO2（B）型态的相转变是不可逆的。 对VO2而言，最稳定的结构是VO2（R），其稳定的范围是68℃到1540℃之间。如图X.2-1所示，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，V4+离子占据中心位置，而 O2-则包围 V4+离子组成一个八面体，此八面体的四重轴是沿着(110)或(011)排列。C R轴的钒原子组成等距(d v-v=0.286 nm)的长链，为八面体的共用边。VO2（R）的晶格参数为a R=b R=0.455nm，c R=0.288nm, β=90°,Z=2。 在68℃以下，单斜晶VO2（M）形成。沿着c轴方向的两个四价钒使晶格扭曲，进而导致对称性降低。在室温下VO2（M）相的晶格参数为a M=0.575nm,b M=0.542nm,c M=0.538nm, β=122.6°,Z=4。由上述数据可观察到VO2（M）的晶格参数与VO2（R）的晶格参数息息相关：a M=2c R，b M =a R ，c M = b R - c R ，VO2（M）结构也是八面体。如图X.2-2。 二、二氧化钒(VO2)薄膜的相转变温度 在常温下二氧化钒薄膜处于半导体态，其电阻随温度升高而减小；当温度继续升高，薄膜电阻突然下降，随后薄膜电阻随温度升高而增大（见图X.2-3）。从图中还可观察到温度上升时和温度下降时的电阻-温度特性曲线并不完全重合，把这种具有类似铁磁材料迟滞特征的现象，称为热滞回线，即温度的变化落后于电阻的变化。图2是VO2单晶典型的电阻-温度曲线。半导体态电阻偏离线性的电阻Rs与金属态偏离线性的电阻R M 之差的50%阻值对应的温度称为转变温度，温度升高曲线对应的转变温度记作T SMH，温度降低时对应的转变温度记作T SMC，两者温度之差称为转变宽度（?T）。 本实验测量VO2薄膜的电阻-温度特性，与VO2单晶的电阻-温度曲线形状有所不同，但是基本概念仍适用。 Fibers and Polymers 2007, Vol.8, No.2, 234-236 234 Effect of Alkyl Chain Length on Thermochromism of Novel Nitro Compounds Sang Cheol Lee *, Y oung Gyu Jeong, Suk Hyun Jang, and Won Ho Jo 1 School of Advanced Materials and Systems Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Kumi 730-701, Korea 1 Hyperstructured Organic Materials Research Center and School of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742, Korea (Received November 21, 2006; Revised February 16, 2007; Accepted March 19, 2007) Abstract: A series of novel nitro compounds containing different alkyl chain length (x=2~5), 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx), are synthesized and their thermochromic behavior is investigated by using differential scanning calorimetry and optical microscopy. All the BDBx crystals synthesized show yellow color at room temperature. BDBx (x=2~4) samples display orange color even in the solid when heated above respective thermochromic transition temperature,while the yellow color of BDB5 changes to orange with melting. The orange color of BDBx crystals returns to yellow when cooled down to room temperature, indicating that the thermochromic behavior of BDBx is reversible. The thermochromic transition temperatures of BDBx crystals are found to be decreased with increasing the alkyl chain length, exhibiting even-odd fluctuation. Keywords: Thermochromism, Thermochromic transition temperature, Even-odd fluctuation The reversible or irreversible color change of organic compounds under the stimulus of heat is referred to as thermochromism [1,2]. The thermochromic organic compounds have received special attention in various applications such as smart dyes, temperature-indicating devices, temperature sensitive light filters, optical switching, imaging systems, etc [1,3,4].Among thermochromic organic compounds, spiroheterocyclic compounds [5-7], Schiff base [8-11], and overcrowded ethyl-enes [12,13] have been extensively investigated. As a result,it was revealed that their thermochromism occurs via an equilibrium process between two isomeric molecular species.For instance, the thermochromic behavior of spiroheterocyclic compounds such as spiropyrans and spirooxazines has been identified to be associated with a thermally sensitive equilibrium between the spiroheterocyclic form and the quasi-planar open merocyanine-like structure formed by ring opening via the C-O bond breaking [1,2]. We have recently introduced a novel thermochromic nitro compound, 1,5-bis(hydroxyethylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDB2), and investigated its thermochromic mechanism in the solid state [14]. The yellow color of BDB2 at room tem-perature changed to orange in the solid state when heated.The yellow color is recovered when cooled again. From the results of X-ray diffraction, thermal data, visible and infrared spectra, it was suggested that the reversible thermochromic behavior of BDB2 stems from the crystal-to-crystal transition accompanying the configurational transformation between nitro-form and acid-form via the intramolecular hydrogen transfer. In this communication, we report the synthesis and thermochromism of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitro-benzene (BDBx, where x means the number of methylene group) with a variety of alkyl chain lengths (x=2~5), whose chemical structure is shown in Figure 1. The influence of alkyl chain length on thermochromic behavior of BDBx crystals is investigated by means of differential scanning calorimetry and optical microscopy. A series of BDBx with different alkyl chain length (x=2~5) were synthesized via two steps in the laboratory. In the first step, m -dichlorobenzene (50g, 0.34 mol) was reacted with KNO 3 (70g, 0.693 mol) in a concentrated H 2SO 4 solution (250m l ) at 130o C for 1 hr. The reaction product of 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene was filtrated, dissolved in a boiling 95% ethanol (1000m l ), and recrystallized at 0o C for 24 hrs. In the second step, 2-amino-1-ethanol (23g), 3-amino-1-protanol (28.3g), 4-amino-1-butanol (33.5g), and 5-amino-1-pentanol (34.7g) were dissolved in ethanol (50m l ),respectively, and then each solution was dropwisely added into 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene (20g, 0.084mol) in ethanol solution (250m l ). Each mixed solution was stirred for 4 hrs to complete the reaction between 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene and aminoalcohol. The crude products of BDBx with different alkyl chain length were filtrated and purified by recrystalli-zation in ethanol solution. Sample codes for BDBx (x=2~5)crystals prepared in this study are denoted as BDB2, BDB3,BDB4 and BDB5, respectively, depending on the alkyl chain length. Here, it should be mentioned that each BDBx consists of only one crystal structure, which is confirmed by X-ray diffraction method. Previously, we found that BDB2 exists *Corresponding author: leesc@kumoh.ac.kr Figure 1. Chemical structure of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx). Communication有机光致变色材料汇总
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