稀土配合物发光的类型概述(精)
稀土配合物发光的类型概述
稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。
发光现象
当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。这种能量的发射过程具有一定的持续时间。
对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。
发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。
历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间10-8s为分界，持续时间短于——108s的发光被称为荧光，而把持续时间长于108s的发光称为磷光。现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以
—余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜108s)，也可能很长(十几小时或更
长)。发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。
发光类型
1. 对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。
(1)光致发光。光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。
(2)电致发光。可将电能直接转换成光能的现象是电致发光(eIectroIuminescence)。过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。
(3)阴极射线发光。发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称做阴极射线发光(cathodeluminescenee)。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几
千电子伏以上，甚至达几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。在光致发光的过程中，一个激发光于被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的光子。但是，单从能量的观点来
看，一个高速电子的能量是光子能量的几千倍或更多，这足以产生干百个发光辐射光子。事实上，高速的电子入射到发光物质后，将离化原子中的电子，并使它们获得很大的动能，成为高速的次级(发射)电子。而这些高速的次级电子又可以产生次级电子，最终，这些次级电子会激发发光物质产生发光。
(4)x射线及高能粒子发光。在X射线、γ射线、α粒子、β粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的发光被称做x射线及高能粒子发光。发光物质对x射线和高能粒子能量的吸收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子—正电子对的形成。x射线和γ射线是不带电的粒子流，也可以叫做高能光子流。一般地说，x光子主要产生光电效应；比x光子能量更大的γ光子，三种效应都会产生。这些效应都会产生大量的次级电子，而这些次级电子又会进一步激发或离化发光物质而产生发光。。粒子和β粒子等高能粒子入射到发光物质后，会发生晶格原子的离化，产生次级电子。这就是发光物质在高能带电粒子激发下的能量吸收过程。当这些激发或离化状态重新回到平衡态时，就产生了发光。
(5)化学发光。由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光，被称作化学发光。
(6)生物发光。在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光物质所产生的发光被称作生物发光。
2. 根据稀土离子配合物的荧光特性可将其分为四类：
(1)La3+，Gd3+，Lu3+和Y3+的配合物：无稀土离子荧光，主要呈现较强的配体荧光和磷光，发射为带谱。Ia3+(4fo)，Gd(4f7)，Lu3+(4f14)，Y3+(3d10)都为全空、半满或全满的稳定电子结构，不易被激发，在配体的三重态附近一般没有相应的发射能级，所以不能发生从三重态到稀土离子的能量传递。配合物吸收的全部能量都以较强的分子荧光和磷光形式耗散。
(2)Pr3+，Nd3+，Ho3+，Er3+，TIn3+和Yb3+的配合物：该组稀土离子的4f电子层为非半满或全满状态，基本都有顺磁性。弱的分子荧光表明配体的单重态到三重态的系间窜越过程比较有效。因为顺磁性稀土离子产生磁场起伏使单重、三重态位能面交叉从而导致系问窜越过程的增强。弱的分子磷光是因为从配体到离子f态的无辐射能量传递很大。稀土离子的发生效率很低是因为这些离子具有很多能量相近能级，使其易发生能级间的无辐射跃迁。
(3)Eu3+，Tb3+，Dy3+和Sm3+的配合物：具有较强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。这些离子的发生能级与配体的三重态能级接近，三重态到离子的能量传递更加有效。另外，离子在配体三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐射能
量跃迁几率大为减少，因而这些离子的特征发射光谱较易观测到。因此，这些离子的配合物特别是Eu3+和Tb3+离子配合物荧光特性引起了广泛的兴趣。
(4)Eu2+，Ce3+和Yb3+的配合物：表现为稀土离子的f—d跃迁，发射光谱为宽带，峰位容易受到配体和溶剂的影响。
由于稀土离子的f—f跃迁是宇称禁戒的，由f—f跃迁引起的紫外吸收很弱，而有机配体的单重态跃迁是自旋允许的，它的紫外吸收很强，因此，欲制备性能良好的发光体，必须使它们与具有吸光系数较高的有机配体结合在一起，形成稀土配合物，并借助配体的强紫外吸收和有效的分子内能量传递。但并非所有可能的跃迂都能产生发光，还必须考虑环境、对称性和能级匹配的影响。Sato和wada系统研究了Tb3+和Eu3+与(β—二酮的配合物的三重态能级和分子内能量传递之间的关系，认为当最低激发三重态与稀土离子的共振能级在达到一定的能级差时，可以产生最佳荧光量子效率。如果这个能级差太小，则由于稀土离子激发态的热激活使荧光量子效率降低；当三重态能级比稀土离子的激发态能级高出很多时，则由于配体的磷光光谱与稀土离子的吸收谱重叠太小，使配体三重态到稀土离子的能量重叠效率
降低，导致稀土配合物的荧光量子效率降低。
苯并噻唑与金属配合物的合成及性质研究
学号：0000000000 本科毕业论文 2-(2-吡啶基)苯并噻唑与金属Cu(Ⅱ)配合物的合 成及性质研究 The synthesis and properties of 2-(2-pyridyl) benzothiazole and metal Cu (Ⅱ) 姓名：某某某 专业：环境科学 指导教师姓名：某某某 指导教师职称：教授 2014年5月
摘要 苯并噻唑类金属配合物在光电磁性、化学传感器、晶体结构、生物活性及催化等方面的研究有着深远的意义和良好的发展前景。由于苯并噻唑类化合物中含有N、S两种杂原子，有共扼大π键，能够产生π-π堆积且给电子能力较强，很容易与金属离子配位形成金属配合物。所以此文章选用了金属元素Cu(Ⅱ)与配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑合成金属配合物，并测定其晶体结构，研究其发光性质,具体要做到以下几点： 1、用2-吡啶甲酸和邻苯硫酚两种原料合成配体2-（2-吡啶基）苯并噻唑； 2、合成以Cu(Ⅱ)为中心金属离子，2-（2-吡啶基）苯并噻唑为配体的配合物，并培养出单晶，测定其晶体结果、发光性质； 3、通过紫外可见光谱和荧光光谱对配体和配合物进行表征，我们可看出紫外可见光谱图中配体与配合物的吸收峰相似，其原因可能是配体内的π-π*跃迁引起的。我们测出荧光光谱图，其中配体、配合物的最大发射峰分别为365nm、385nm，由此结论可推知配合物相对配体L发生了红移，从而得出结论这可能是由于金属到配体的电荷转移跃迁（MLCT）引起。 关键词：苯并噻唑类Cu(Ⅱ)的配合物有机电致发光晶体结构紫外光谱荧光光谱
Abstract Benzothiazole metal complexes has far-researching significance and good development prospects in photoelectric magnetic, chemical sensors, crystal structure, biological activity and catalysis.Because benzothiazole compounds contain N and S two kinds of impurity atoms and a conjugate big π bond,so they can produce the π-π* and have stronger electron-donating ability, which make it easy for ligand to form metal complexes with metal ions.So this article selects metal element Cu (II) and ligand 2 - (2 - pyridyl) benzothiazole to compose metal complex, and measure its crystal structure, study its luminescent properties, specifically to do the following: 1, using 2- pyridine carboxylic acid and adjacent thiophenol two kinds of raw material for the synthesis of the ligand 2- (2- pyridyl) benzothiazole; 2, making Cu (II) as the central metal ion, 2- (2- pyridyl) benzothiazole as the ligand, to compose the complex and cultivate single crystal, determining its crystallographic results and luminescent properties; 3, The ligand and complexes were characterized by UV visible spectra and fluorescence spectrathe, we can see that the ligand UV-Vis spectra and absorption peak are similar to complexes, it may be caused by the π-π*transition in ligand. we measure the fluorescence spectra, the maximum emission peak of the ligand and complexes are respectively 365nm、385nm, the conclusion shows that the complexes relatived to ligand L have a red shift, this may be due to the charge transfer transition from metal to ligand(MLCT). KeyWords: Benzothiazole class Cu(II) complexes organic electroluminescence Crystal structure Ultraviolet spectrum Fluorescence spectrum
荧光材料文献综述
一、荧光材料的种类与特性 总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。 有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。 有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。 常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化
物系荧光材料及稀土荧光材料等。 碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料[8211 ] 。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成分,可制造较低色温的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca1-X ,SrX ) S : Eu2+ 体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca2+ 的掺杂量,可使发射峰在609～647 nm 间移动。共掺杂Er3 + , Tb3 + ,Ce3 +等可增强红光发射。 铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6 是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460～470nm 范围内,是与主峰为465nm 的蓝光L ED 晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等[31 ] 利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6 。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm 波长处且在415nm 波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm 的波长范围内, 其中最大发射峰的波长位于655nm 处, 表明在459nm 波长的光激发下,样品能够发出红色光。 氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO 作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu ,Li 和ZnO :Li + 的最大激发峰范围都在340～370nm 范围内,与365～370nm 紫光L ED 晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光L ED 制造。 稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景。近些年
8_羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展_吕青竹
收稿日期:2008—07—10 作者简介:吕青竹(1975-),女,辽宁本溪市人,讲师,主要从事化学教学及发光配合物方面研究.【学术研究】 8-羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展 吕青竹 (抚顺师专,辽宁抚顺113006) 摘 要:简述8-羟基喹啉金属配合物的发光原理.综述了8-羟基喹啉金属配合物发光材料的国内外研 究现状,同时对8-羟基喹啉金属配合物发光材料的应用前景进行了展望. 关键词:8-羟基喹啉金属配合物;发光原理;有机电致发光 中图分类号:O644.19 文献标识码:A 文章编号:1008-5688(2008)03-0013-02 金属配合物作为一种新型的有机发光材料,由于其在光学传感器及有机发光器件(Light emitting Devices )等方面的潜在应用受到了人们的重视[1].关于金属配合物发光性能的研究已有多年的历史,但近 几年人们才将其与发光材料的研制相联系.1987年,美国柯达公司Tang 等[2]以8-羟基喹啉铝(AlQ 3) 作为发光层,获得了驱动电压小于10V 、发光亮度1000cd m 2(一般电视屏最高亮度80cd m 2 )、发光效率 1.5lm W 的有机电致发光器件,为金属配合物发光器件的研制做出了开拓性的工作.AlQ 3作为电致发光材料有许多优良的特性,如成膜质量好、具有较高的载流子迁移率、较好的热稳定性及较大的量子效率(光子数 电子数=0.01)等.由于8-羟基喹啉可与多种金属形成配合物,因此近年来不断出现许多其它类型 的发光材料[3],在此简述8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的研究进展情况. 1 8-羟基喹啉金属配合物的发光原理 金属离子与有机配体形成的配合物具有发光性质,其发光能力与金属离子的电子构型及有机配体的立体结构有关.8-羟基喹啉作为有机配体本身不发光,与金属形成螯合物后使原来8-羟基喹啉非刚性平面结构转变为刚性平面结构,即金属离子与氮、氧螯合而处于同一平面内的平面结构,这种结构极易与电子交叠,使分子变形困难,导致分子从激发态回到基态时发生无辐射跃迁的几率大大下降,主要发生辐射跃迁,从而使金属配合物发光,所以配体8-羟基喹啉与金属所形成的配合物的发光类型主要是金属离子微扰的配体发光.部分具有f 电子轨道的稀土金属由于自身电子构型的特点,与配体形成配合物,配体向金属离子传递能量,最终导致金属离子发光,其发光类型为配体微扰的金属离子特征发光,属于这种发光类型的金属离子都具有未充满的d 或f 轨道. 2 8-羟基喹啉金属配合物有机发光材料的国内外研究情况 2.1 1、2、3价金属8-羟基喹啉发光材料 1、2、3价金属离子形成的金属有机物的发光属于配 体发光,这类配合物具有分子内络盐结构,即分子是由含 一个酸性基和一个其它配位基的一价二齿配体与金属离子 形成的螯合物.配合物为电中性,配位数达到饱和,金属与 配体之间形成稳定的六元环,见图1. 这类配合物通常都有很好的电子传输特性,是有机电 致发光中较理想的材料[4、5].1987年,Tang C W [2]用8- 羟基喹啉铝作为发光层制成了有机电致发光器件,之后人 们不断探索Al 以外的金属(Ca 、Be 、Zn 、Mg 、Ga 等)与羟基喹啉形成的配合物发光材料,具有较好的发光性能,并且可以发射不同颜色的光有:8-羟基喹啉锌(ZnQ 2),发光颜色为黄色,谱峰在568nm 左右,发光亮度在26V 偏压下,达到16200cd m 2;8-羟基喹啉镁(M gQ 2),发出强的蓝绿色荧光,最大发射光波长大约第10卷第3期2008年9月 辽宁师专学报Journal of Liaoning Teachers College V ol .10No .3Sep .2008
稀土发光材料的研究和应用.
稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
稀土配合物发光的类型概述
稀土配合物发光的类型概述 稀土配位化合物的研究是稀土化学中最活跃的前沿领域之一。稀土发光配合物是一类具有独特性能的发光材料。 发光现象 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称为发光现象。这种能量的发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究(斯托克斯定则，1852年)开始，直到“发光”这一概念的提出(C H．魏德曼，1888年)，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。1936年，CH．瓦维洛夫引入了发光期间这一概念(即余辉)，并以此作为发元现象的另一个王要的判据，至此发光才有了确切的定义。 发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分。当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。 历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间10-8s为分界，持续时间短于10—8s的发光被称为荧光，而把持续时间长于10—8s的发光称为磷光。现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程，而衰减时间可以极短(＜10—8s)，也可能很长(十几小时或更长)。发光现象有着持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系列的中间状态。 发光类型 1.对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、阴极射线发 光、x射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 (1)光致发光。光致发光是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 (2)电致发光。可将电能直接转换成光能的现象是电致发光(eIectroIuminescence)。过去又因这是在电场作用下产生的发光，还曾使用过“场致发光”的术语。 (3)阴极射线发光。发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称做阴极射线发光(cathodeluminescenee)。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏以上，甚至达几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。在光致发光的过程中，一个激发光于被发光物质吸收后，通常最多只能产生一个发光辐射的光子。但是，单从能量的观点来
稀土发光材料的研究现状与应用(综述)
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
稀土发光材料的研究进展
前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
稀土发光配合物
稀土发光配合物的研究进展 稀土元素是指周期表中IIIB族元素，包括原子序数57的镧至71的镥十五个镧系元素以及原子序数21的钪与39的钇共十七个元素。稀土具有独特的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，己在能源、信息、环保、农业和国防等各方面获得了重要的应用，因此，在国际上稀土被称为21世纪的新材料[1]。深入开展稀土化学研究对稀土资源的开发和利用有着重要意义[2]。各国纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，预期在近年内将不断出现新的稀土功能材料，并取得突破。我国具有世界上最丰富的稀土资源，并具有中国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿[3]。目前，我国己成为国际上生产和出口稀土的大国，量大而价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发应用。稀土元素的特异性能来自于它们具有的特异电子构型[4-6]。从镧到镥随着原子序数从57到71的增大，在内层的4f轨道中逐一填充电子。这些4f轨道被外层完全充满的5s5p电子所屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小。稀土离子的定域化和4f电子的不完全填充都将反映在稀土化合物的性质中。 稀土发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现像、新光源、X射线增感屏、核物理核辐射长的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术中，并向其他高科技领域扩展。 另外稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉科学，有着重要的理论意义和应用研究价值[1]。这类配合物越来越被广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学研究。我国稀土资源丰富、分布广泛。为了使其在国民经济中得到更广泛的应用，深入开展稀土有机配合物发光的研究就显得很重要了。 稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类，配合物（又叫络合物）是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心金属离子很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体，与发光有关的稀土有机配合物有以下划分方法[1]： （1）从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物； （2）从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双核及多核配合物；
发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理论(精)
发光有机金属配合物分子结构与光电性能关系的理 论 有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角广、发光亮度和发光效率高以及易于调制颜色实现全色显示等优点,而且有机材料具有重量轻、柔性强、易于加工等特点,可用于制作超薄大面积平板显示、可折叠的“电子报纸”以及高效率的户外和室内照明器件,这些都是传统的无机电致发光器件和液晶显示器所无法比拟的。上述特点使得有机电致发光成为电致发光领域内一个新的研究热点,受到了化学、光学、材料学等相关学科领域的广泛重视。近年来,发光有机金属配合物因其在电致发光中的潜在应用而成为一个十分活跃的研究领域。人们对有机金属配合物光电性质的实验研究很多,但由于发光、载流子传输等微观过程的复杂性,其微观机制尚未探明,因此有机金属配合物发光、传输等性质的理论研究越来越受到重视。目前,量子化学计算方法已被广泛用于研究物质分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系等问题,并获得了一些理想的结果。论文运用密度泛函理论(DFT),对有机电致发光领域中具有代表性的 8-羟基喹啉金属配合物、席夫碱金属配合物的几何结构和电子结构进行了研究,分析结构对其性能的影响,进而为设计合成具有性能优良的有机电致发光材料提供理论指导。1、实验研究指出,8-羟基喹啉锂(Liq)可用作电致发光器件的发光层、电子传输层,也可以用作电子注入层。论文从分子设计的角度出发,采用密度泛函理论较为系统地研究了给/吸电子取代基对Liq光电性能的影响,获得了一些有价值的研究结果,为进一步改善Liq的性能提供理论指导。研究结果表明,不同取代基与母体形成不同的共轭,取代基-CN、-OCH3很好地参与了整个π体系共轭,对体系性质影响最大,而-CF3、-CH3CH2CH2、-CH3、-Cl与体系的共轭 作用较弱,对体系性质影响相对较小。给电子基取代,加强了N和Li共价性和O 与Li的静电作用,吸电子基取代减弱了N和Li共价性和O与Li的静电作用。吸电子基-CF3、-CN、-Cl在5位取代Liq都使其最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)能级降低,但吸电子基的强弱对Liq的LUMO、HOMO及带隙的影响不具有规律性,-CF3、-CN使Liq带隙增大,而-Cl使Liq带隙减小,这里还需考虑取代基的共轭效应的协同作用。给电子基-CH3、-CH3CH2CH2、-OCH3在5位取 代Liq都使LUMO、HOMO升高,带隙减小,给电子性越强,影响越显著。-CN在5 取代,显著增加了Liq的电子亲和势,降低了分子轨道的简并度,使分子轨道能级展宽,电子更易于注入和传输。与Liq及其它衍生物相比,5-CN-Liq是一种更好的电子注入和传输材料。2、8-羟基喹啉铝作为一种重要的电子传输材料和理想的有机电致绿光材料,它的发光性质得到了广泛的研究。目前对Alq3的研究主要集中在如何通过分子剪裁和聚集态结构的调控来改变其发光光谱以及提高器件的效率和寿命。马东阁等设计合成了双核8-羟基喹啉铝(DAlq3),发现其电致发光性能优于同样器件结构下8-羟基喹啉铝(Alq3)的性能,他们认为由于DAlq3具有相对较高的电子迁移率,有利于电子和空穴的传输平衡。论文研究了分子的化学修饰对载流子传输性能的影响,从微观的角度解释了DAlq3比Alq3具有更高电子迁移率的本质原因。基于Marcus电子转移理论,利用DFT方法,对Alq3 和DAlq3分子间及分子内的电子转移进行了理论计算,计算Alq3和DAlq3的重组能、电子亲和势(EA)和电离势(IP)。基于跳跃模型构建DAlq3和Alq3的电荷转移路径,计算DAlq3和Alq3的电荷耦合矩阵元。利用重组能及电荷耦合矩阵
稀土发光
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
稀土聚合物发光材料
稀土聚合物发光材料 李建宇 (北京工商大学化工学院 北京 100037) 摘 要 近年来稀土聚合物发光材料显现出广泛的应用前景,它主要包括两类材料:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。本文介绍掺杂型稀土配合物-聚合物材料用于有机电致发光和荧光塑料的研究状况;评述键合型稀土配合物-聚合物发光材料的几种合成方法;并对长余辉发光塑料作简要概述。 关键词 稀土 聚合物 复合材料 发光材料 由于稀土元素具有独特的电子层结构,稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能,尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质,稀土发光材料格外引人注目。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领域,形成了工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域拓展,因而稀土聚合物发光材料应运而生,目前它主要分为两类:稀土配合物-聚合物发光材料和长余辉发光塑料。 1 稀土配合物-聚合物发光材料 稀土配合物在发光与显示领域表现出独特的荧光性能,但是往往又因其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用。制成发光稀土配合物-聚合物复合材料,可以改善它的应用性能,拓宽它的应用范围。制备方法分为两种:掺杂法和键合法。前者实用、简便,但稀土配合物与高分子基质之间相容性差,不可避免地出现相分离和荧光猝灭等现象;后者克服了掺杂型材料中稀土配合物与高分子基质亲和性小、材料透明性和力学性能差等缺点,为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了可能,但制备工艺比较复杂。 111 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料 掺杂型稀土配合物-聚合物发光材料,即是直接将发光稀土配合物作为添加成分掺杂于高分子基质中,大多数稀土聚合物发光材料都是这样制备的,在许多领域得到应用。 11111 有机电致发光材料 有机电致发光(organic electroluminescence,OE L) 是目前国际上的一个研究热点,它具有高亮度、高效率,低压直流驱动,可与集成电路匹配,易实现彩色平板大面积显示等优点。人们预言,不久的将来,OE L 将取代无机电致发光和液晶显示的地位,使平板显示技术发生革命。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐,半高宽度不超过10nm,色纯度高,这一独特优点是其他发光材料所无法比拟的,因而有可能用以制作高色纯度的彩色OE L显示器。然而,以小分子稀土配合物作为OE L器件的发光层材料存在一个显著缺陷:真空蒸镀成膜困难,器件制备工艺复杂,在成膜和使用过程中易出现结晶,使层间的接触变差,从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。因此,经常将配合物与导电高分子(如聚乙烯咔唑,PVK)掺杂后采用旋涂的方法来制备发光层。为了保证掺杂均匀,须将稀土配合物和PVK共溶于易挥发的有机溶剂(如氯仿)。Zhang等以氯仿为溶剂,将Tb(AH BA)3 (AH BA为邻氨基24十六烷基苯甲酸)掺杂于PVK制备发光层,获得了良好的成膜性能和较为理想的发光亮度。董金凤等将红色荧光配合物Eu(TT A) m (TT A 为α2噻吩甲酰三氟丙酮)与PVK共混,制备单层器件,发光层成膜性能得到改善,器件的稳定性得到提 高。如果直接用Eu(TT A) m制成单层器件,则不能产生电致发光,这是由于配合物的成膜性能差,无法形成均匀致密的薄膜,施加电压后存在很大的漏电流。 陶栋梁等报道了将Tb(aspirin) 3 Phen(aspirin为乙酰水 11 2005年第5期 中国照明电器 CHI NA LIG HT&LIG HTI NG
稀土配合物研究进展总结
稀土元素 稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为 重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线） 在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性 稀土配合物的配位特性 配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸 一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。 稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离 子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土 配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位[5]。。 稀土有机配合物在光伏器件中的应用
稀土发光材料的发光机理及其应用
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.wendangku.net/doc/ff5902628.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx