配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱

配位化学讲义第五章配合物的电子光谱

第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论

一、什么是电子光谱？

定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生

跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电

子光谱）。

二、配合物电子光谱所包含的成份

1、电荷迁移光谱（荷移光谱）

由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。

2、d—d跃迁光谱

电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。

3、异号离子光谱

外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中

NO3-的吸收。

4、配体光谱

配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。

第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱

一、电荷迁移光谱

1、L→M的跃迁

以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图：

e g* e g*

Δo t2g*

t2gν1 ν2 ν4

ν3 低能充满配体

t2g t2gπ群轨道

e g

e g、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、e g*主要成份为

金属离子轨道。

四种跃迁：ν1 = t2g t2g*

ν2 = t2g e g*

ν3 = e g t2g*

ν4 = e g e g*

2、M→L的跃迁

ν1

e g* e g*

Δo ν2

t2g配体高能空轨道

t2g

t2g、e g*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。

例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1

二、异号离子光谱

可分为三种情况：

1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；

2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—；

3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。

由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定

水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入

HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在

HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。

三、配体光谱

配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。

第三节d—d跃迁光谱

一、概论

不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1 激发态2

二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）

1、单电子运动的描述

运动：自旋运动轨道运动

描述：自旋角动量s 轨道角动量l

│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π)

自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数

* 矢量用黑体字母表示。

2、电子间相互作用

在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；

而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。

s i s j

l i j

对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：

l i——l j

s i——s j的作用要大于s i——l i的作用。

此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：Σl L （总轨道角动量）

Σs S （总自旋角动量）

即可用L、S描述多电子体系的状态。

│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)

S——总自旋角量子数L——总轨

道角量子数

如何求S、L见“物质结构”。

3、d n组态金属离子的谱项

多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：

2S+1L L 0 1 2 3 4 5

符号S P D F G H

(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2

时，为2D谱项。

组态谱项

d1 d92D

d2 d83F，3P，1G，1D，1S

d3 d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P

d4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，

2x1S

d56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，

2x2F，3x2D，2P，2S

* d n体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。

考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱

项）。d1体系除外，因其只含一个电子。

4、基态谱项

1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。1）如何确定基谱项？

A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重

度最大者能量最低。

B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道

角量子数最大者能量最低。

例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S

C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d

轨道l = 2）：

轨道磁量子数（m l）L S 基谱项

2 1 0 -1 -2 （Σm l）（Σ

m s）2S+1L

d1↑ 2 1/2 2D

d2↑↑ 3

1 3F

d3↑↑↑ 3 3/2 4F

d4↑↑↑↑ 2

2 5D

d5↑↑↑↑↑0 5/2 6S

d6↑↓↑↑↑↑ 2

2 5D

d7↑↓↑↓↑↑↑ 3 3/2 4F

d8↑↓↑↓↑↓↑↑ 3

1 3F

d9↑↓↑↓↑↓↑↓↑ 2 1/2 2D

* m s=1/2（↑）、-1/2（↓）

5、光谱支项

三、自由离子谱项在配体场中的分裂

1、研究谱项分裂的两种方法

1）弱场方法

适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。

2）强场方法

适用条件：d电子间作用< 配体场与d电子的作用

方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；

再考虑电子间作用得到配体场谱项。

2、弱场方法的处理

1）谱项分裂的两条规则

A、不论谱项由哪个d n组态产生，相同配体场，对给

定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和

类型是相同的。

B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱

项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱

项具有相同的自旋多重度。

2）用群论方法讨论谱项的分裂

由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该

谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电

子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与

单电子轨道波函数的分裂结果相同。

* 下标g、u的用法：

A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则

不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数

的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道

（p、f）用下标u。

B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不

用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，

取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子

的单电子轨道波函数的本质。

我们感兴趣的来自d n组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。

单电子轨道波函数的分裂

轨道O h T d D4h

s a1g a1a1g

p t1u t1 a2u+e u

d e g+t2g e+t2

a1g+b1g+b2g+e g

f a2u+t1u+t2u a2+t1+t2

a2u+b1u+b2u+2e u

g a1g+e g+t1g+t2g a1+e+t1+t2

2a1g+a2g+b1g+b2g+2e g

h e u+2t1u+t2u e+2t1+t2

a1u+2a2u+b1u+b2u+3e u

i a1g+a2g+e g+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2

2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3e g

d2组态谱项波函数分裂的结果

谱项O h T d D4h

1S 1A1g1A11A1g

3P 3T1g3T13A2g+3E g

1D 1E g+1T2g1E+1T2 1A1g+1B1g+1B2g+1E g

3F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 3A2g+3B1g+3B2g+23E g

1G 1A1g+1E g+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21E g

3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂

6S

d5 (Mn2+)6A

1g

由上述可见，d n与d10-n产生的谱项的密切对应关

系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。

4、欧格尔(Orgel)图

1）定义：确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表

示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，

这种形式的图就是著名的Orgel图。

八面体场中d2金属离子的Orgel图如下：

3

F

1

D

3

P

1

G

1

S

1

A 1g

1

E g

1

T 1g

3

A 2g

1

T 2g

1

A 1g

3

T 1g

1

E g

1T 2g

3

T 2g 3

T 1g Δo (cm -1)

在图的最左端Δo =0处，是自由离子的谱项。这些

谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。

2）

不相交规则

可以看出Orgel 图中，有些线是直的，而有些是弯

曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。

不相交规则：相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。

5、能量相关图

1）能量相关图

将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图。

两条规则：A、弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系。这是因为在配体场强度变化的过程

中，其对称性保持不变，因此每一种状态的数

目必然是相同的；B、配体场强度变化过程中，

各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规

则。

以d2组态金属离子八面体配合物为例：

1S 1A1g1A1g

1A1g1E g e g2

1G 1E g3A2g

1T2g1T2g

1T1g1T1g

3T2g t2g1e g1

3P 3T1g3T1g

1E g

1D 1A1g

1T2g1E g

t2g2

3A2g1T2g

3F 3T2g3T1g

3T1g

谱项弱场谱项中等场强场谱项强场组态

2）强场谱项的推导

A、数目与类型

当d电子轨道分裂到最大限度时，有如下三种强场组态：

t2g2、t2g1e g1、e g2

当开始减小环境同离子间的作用，使电子感受到彼此之间相互作用时，它们开始偶合，产生了

一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性

质决定于单电子表示的直积。

t2g2：（t2g×t2g）再约化为：A1g+E g+T1g+T2g

t2g1e g1：（t2g×e g）再约化为：T1g + T2g

e g2：（e g×e g）再约化为：A1g+A2g+E g

这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。

B、自旋多重度

通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先

求出低对称性时状态的自旋多重度。由于对称

性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低

对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的

自旋多重度。

O h群的相关表

该表指出当对称性降低时，O h群的表示如何改变或分解为它的子群表示。

O h T d D4h C4v D3 C2h

A1g A1A1g A1A1

A g

A2g A2B1g B1A2

B g

E g E A1g+B1g A1+B1 E

A g+

B g

T1g T1A2g+E g A2+E A2+E

A g+2

B g

T2g T2B2g+E g B2+E A1+E 2A g+B g

A1u A2A1u A2A1

A u

A2u A1B1u B2 A2

B u

E u E A1u+B1u A2+B2 E

A u+

B u

T1u T2A2u+E u A1+E A2+E

A u+2

B u

T2u T1B2u+E u B1+E A1+E 2A u+B u

例：e g2：A1g + A2g + E g

将O h对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。

O h D4h

A1g A1g

A2g B1g

E g A1g+B1g

现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。O h中的

e g二重简并轨道在D4h中解除简并：

O h D4h

a1g

e g

b1g

配合物讲义-超好-经典-全面

7配位化合物 7.1 配位化合物的基本概念 7.1.1 配合物的定义 配位单元：由中心原子( 或离子) 和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂离子（亦称配离子）或分子。例：[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3-，Ni(CO)4分别称作配阳离子、配阴离子、配位分子（即中性配位分子）。 配位化合物：凡是含有配位单元的化合物，简称配合物，也叫络合物。如[Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4 注意：配合物和配离子通常不作严格区分，有时配离子也叫做配合物，故判断配合物的关键在于是否含有配位单元。 7.1.2 配合物的组成 7.1.2.1 内界和外界 （1）内界：配合物中配体和中心离子通过配位键结合，成为配合物的特征部分（在配合物化学式中以方括号表明），称为配合物的内界。内界可以是配阳离子，也可以是配阴离子，还可以是中性分子。 （2）外界：与配离子带有异种电荷的方括号外的那部分称为外界，外界是简单离子。如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3-，外界是K+。 注意：配合物可以无外界（如Ni(CO)4），但不能没有内界。内界和外界之间以离子键结合，在水溶液中是完全电离的。 7.1.2.2 中心离子（或原子） 中心离子（或原子）是配合物的核心部分，又称为配合物的形成体。 形成体可以是①金属离子（尤其是过渡金属离子），如[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+； ②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr； ③少数高氧化态的非金属元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。 7.1.2.3 配体、配位原子和配位数 （1）配位体 定义：在配合物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，简称配体。 特征：①能提供孤对电子或不定域（或∏键）电子。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3；②能够提供∏键电子的配体如有机分子C2H4，乙二胺等。 （2）配位原子 定义：配体中给出孤对电子与中心离子（或原子）直接形成配位键的原子。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I等。如果在一个配体中有两个原子都有孤对电子，其中电负性较小者

配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物

配位化学讲义第十一章无机小分子配合物

第十一章无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。 第一节金属羰基(CO)配合物 一、概述 金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。 1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压 Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃） 150℃ Ni(CO)4Ni + 4CO 这成为一种提纯Ni的工艺。 现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。 二、类型 1、单核羰基配合物 这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例： V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ? Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ? Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)? 八面体 W(CO)6W-C， 2.06(4)? Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)?（轴向）三角 b.p.=103℃ 1.833(2)?（赤道）双锥 Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)?四面体 2、双核和多核金属羰基配合物 多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如

MnRe(CO)10。 M 在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且 M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93? OC CO OC CO OC M M CO M=Mn 、Tc 、Re OC CO OC CO (2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe 2(CO)9 OC CO OC CO （3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解） OC CO Fe O C OC C O OC Fe C C Fe O CO CO CO CO CO Fe 3(CO)12 （4）M 3(CO)12 M=Ru 、Os OC CO O C OC C O OC C C O CO CO CO CO CO M M M

过渡金属配合物的电子光谱

第4章（4）过渡金属配合物的电子光谱 第一节概论 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。 二、配合物电子光谱所包含的成份（参见过渡金属配合物的电子光谱.ppt） 1、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中

二、d电子间相互作用（谱项与基谱项；又称光谱项、光谱支项） 原子光谱的光谱项符号是：2s+1L或2s+1L J 其构成方法为：(1)用字母表示总轨道角动量量子数L的值，对应规则是L=0，1，2，3，4，…→S，P，D，F，G，…；(2)用数字表示光谱项的多重性2S+1，其中S为原子的总自旋角动量量子数；(3)谱项的支项用右下标的J值加以区分；原子总角量子J 的取值为L + S ，L + S ?1，……L ?S ）。一个原子的一定的电子组态存在多个能级，相应就可以有多个原子光谱项；每个光谱项可有多个光谱支项，代表精细的能级；每个光谱支项还对应有2J +1个量子态，说明精细能级在外磁场中会进一步分裂。 1、单电子运动的描述 运动：自旋运动轨道运动 描述：自旋角动量s 轨道角动量l │s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π) 自旋角量子数s=1/2

—轨道角量子数 注*矢量用黑体字母表示。 *角动量：就是质量乘以角速度（单位角度/秒）。自旋角动量：角动量是由物体自旋产生的，而不是外力给它的。 轨道角动量：角动量是由轨道运动产生的 2、电子间相互作用 在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。 s i s j l i l j 对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即： l i——l j s i——s j的作用要大于s i——l i的作用。 此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：（参见L—S偶合方案.pdf）

配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱

配位化学讲义第五章配合物的电子光谱

第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生 跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电 子光谱）。 二、配合物电子光谱所包含的成份 1、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中

NO3-的吸收。 4、配体光谱 配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。 第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱 一、电荷迁移光谱 1、L→M的跃迁 以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图： e g* e g* Δo t2g* t2gν1 ν2 ν4 ν3 低能充满配体 t2g t2gπ群轨道 e g e g、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、e g*主要成份为 金属离子轨道。 四种跃迁：ν1 = t2g t2g*

ν2 = t2g e g* ν3 = e g t2g* ν4 = e g e g* 2、M→L的跃迁 ν1 e g* e g* Δo ν2 t2g配体高能空轨道 t2g t2g、e g*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1 二、异号离子光谱 可分为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；

2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—； 3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。 由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定 水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入 HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在 HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。 三、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。 第三节d—d跃迁光谱 一、概论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1 激发态2

配位化学讲义 第八章 配合物的制备

配位化学讲义第八章配合物的制备

第八章配合物的制备 第一节利用配体取代反应合成配合物 1、水溶液中的取代反应 1）用金属盐水溶液直 接与配体反应 [Cu(H2O)4]SO4+ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝 色的结晶。

不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+ 2） 煮沸 K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl 2、非水溶剂中的取代反应 使用非水溶剂的原因： A、防止水解(如 Fe3+、Al3+、Ti4+)； B、使不溶于水的配

体可溶解； C、配体的配位能力 不及水。 1）[Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时 CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓ 可在乙醚中，按如 下方法合成： en KI AgCl 无水Cr2(SO4)3溶液 [Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3 2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）

NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl2 3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成 NaClO4 无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2 在水溶液中: [Ni(EtOH)6]2++ H2O [Ni(H2O)6]2+ + EtOH 3、固体配合物热分解（固态 取代反应） 1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O =

[CuSO4]+5H2O （加热） 2）2[Co(H 2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热） 变色硅胶的原理（粉红、蓝色） 第二节利用氧化还原反应合成配合物 1、金属的氧化 最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。

配位化学讲义 第九章 配位催化

配位化学讲义第九章配位催化

第九章配位催化 在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。 R C + M C……M* C……M—R C + M—R 特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。 第一节配位催化中的几个关键反应 1、插入反应 所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M —C、M—H键中去的过程。 例：Ln—M—R Ln—M—C —C—R O ║ Ln—M—R Ln—M—C—R CO 要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。 一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。 C R δ—R……Cδ+ C Ln—M……║Ln—M……C Ln—M—C—C—R C δ+δ— C 2、氧化加成和还原消去反应 氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY 氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。 特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。

Cl Ph3P CO 氧化加成Ph3P CO Ir + HCl Ir Cl PPh3还原消去Cl PPh3 H Ir氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。 3、β—H转移反应 在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H 键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。 δ—H……CHRδ+ M—CH2CH2—R M……CH2M—H + RCH=CH2 δ+δ— 这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。 4、重排 金属-烯丙基配位有两种不同的方式： Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M- σ键合π键合 这两种形式可相互转化（重排）。 第二节催化剂的配位活化机理 1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化 M C O M C C (Ⅰ)端基(Ⅱ)側基 第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。

苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究

收稿日期:2009201216 联系人简介:钟爱国(19642),男,副教授,从事理论及计算化学研究工作.E 2m ail :zhongaiguo @https://www.wendangku.net/doc/463652890.html, [文章编号]100029035(2009)0320200205 苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱 性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究 钟爱国3,黄　凌,陈定奔 (台州学院化学系,浙江临海317000) [摘　要]　用密度泛函理论(DFT )以及B3LY P 泛函在62311++G 33水平上,对苯并咪唑羧酸(L )及其3种碱土金属配合物M L (M =Mg ,Ca ,Ba )的基态(S 0)结构进行优化,用含时密度泛函 理论(T D 2DFT )在62311++G 33水平下计算其吸收光谱.用单激发组态相互作用(CIS )法在HF/ 6231+G 3上优化其最低激发单重态(S 1)的几何结构,用T D 2DFT B3LY P/62311++G 33计算其 发射光谱.结果表明,配体L 与M (Ⅱ )结合成M L 后,随原子序数的增大(Mg

电子工艺学复习题.doc

电子工艺学复习题 电阻—— 1. 作用：导体材料对电流通过的阻碍作用 2. 在电路中的作用：分压、降压、分流、限流、滤波（与电容组合）和阻抗匹配 3. 命名：RYG1代表了功率型金属氧化膜电阻器 4. 标志：文字符号直接表示法；色标法（四色带普通电阻和五色带精密电阻）；数字表示法； 文字表示法适用于功率大于2W的电阻；色标法适用于功率在2W以下的电阻；数字表示法适用于贴片电阻，注意，第三位数字为9时代表倍率为0.1。 5. 主要性能参数：电阻值以及允许偏差、功率 6. 符号：电阻符号和功率在电阻上的表示。 7. 常见电阻器：碳膜电阻（绿色或棕色）、金属膜电阻（红色）、水泥电阻、线绕电阻、熔断电阻、热敏电阻、光敏电阻、贴片电阻器等。 8. 检测：常见故障为断路。 万用表测量电阻步骤：1）机械调零；2）估计电阻值，选择合适量程；3）欧姆调零；4）测量电阻值大小；5）置万用表档位为交流电压档或“OFF”档，测量完毕。 电位器—— 电位器在电路中的作用：改变电阻值，调节电压或电位。 符号：P279 测量：R12+R23=R13：移动滑动端，万用表指针连续变化。 作业： 1 电阻器的主要参数有哪些？ 2电阻器上哪一端为第一环？（离引线端近的是第一环） 3 用四色环表示电阻：68KΩ±5%；47KΩ±5%； 4 用五色环表示电阻：2.00KΩ±1%；39.0KΩ±1%； 5 指出下列电阻的阻值、允许偏差和标志方法。2.2KΩ±10%；680Ω±20%；5K1±5%；125K；102J。 6 一般情况下如何判别电阻器的好坏？ 7 表面涂绿漆和红漆的电阻各是什么电阻？哪种好？ 哪种好？碳膜电阻稳定性好，阻值范围宽，受电压和频率的影响小，高频特性好，具有负温度系数特性，但负荷功率小，使用环境温度低。金属膜电阻工作环境温度大，体积小，噪声低，稳定性高，温度系数和电压系数低，耐热性好，高频性能好。 电容—— 1. 作用：是一种储存电能的元件，具有充放电特性和阻止直流电流通过，允许交流电流通过的能力（隔直流通交流）。 2. 在电路中的作用：起到退耦、耦合、滤波、旁路、谐振、分频、定时等作用。 3. 命名：CA11A：钽电解电容 4. 标志：直接表示法：CCG1-63V-0.1μF-Ⅲ陶瓷电容高功率圆形63V0.1μF允许误差20% 数码表示法：233表示2300pF，单位为pF。注意，第三位数字9代表倍率0.1。

电工电子学 第五章习题参考答案

第5章 习题参考答案（第三版） 5.1.1 略 5.1.2 略 5.2.1 （1）01u =? V ，（2）05u = V ，（3）02u =? V ，（4）集成运放正饱和，013u = V 。 5.2.2 （1）A C = 3.16 （2）I B1 = 65 nA ， I B2 = 55 nA （3）u u +?? = 0.1 mV ，I I +??= 0.05 nA （4）U OO ≈ 10 V ,集成运放饱和。 5.3.1 f A 的变化范围为1 6.7～18.2 5.3.2 o A = 2000 ，F = 0.0095 。 5.4.1 （1）f A = -20 （2）I u = 0.1 V 时，02u =? V ；I u = 1 V 时，013u =? V ，集成运放负饱和 。 5.4.2 （1）o f f o f A R A A R R R =++ （2）o A =1000时，f A = -19.59 ；o A =100 000时，f A = -19.996 ；f A →∞时，f A = -20 5.4.3 f A = 21 ，b R = 9.52 k Ω 5.4.4 （1）证明（略） （2）f A = 20.96 ；当o A →∞时，f A = 21 ，两者接近。 5.4.5 o u = -6 V 5.4.6 2211 ()o i i R u u u R =? 5.4.7 (1) 2110()o I I u u u =? （2）o u = 0 （3）o u = 2 V 5.4.8 2o i u u =? 5.4.9 12342332o I I I I u u u u u =??++ 5.4.10 （a ） o u = 4 V （b ）o u = 3 V 5.4.11 t = 2 s 时，o u = 4 V 5.4.12 110(1)o u U t =?+ 5.4.13 t = 10 s 时，o u = -1 V

配位化学讲义 第七章 L配合物反应动力学

配位化学讲义第七章 L配合物反应动力学

第七章配合物反应动力学 研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应 第一节：取代反应动力学 定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理 1、离解机理（SN1机理） 慢 a．L5M-X = L5M+Y（配位数下

降6 5） b．L 5M+Y=L5M-Y 速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X] 速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。 2、缔合机理（SN2机理） 慢 a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X

d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y] 属于二级反应。 * SN1和SN2是两种极限情況。 二.活性与惰性配合物及理论解释 1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。

过渡态 Ea 反应物 H 产物 反应坐标 2、理论解释 1）价键理论 A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）; B、内轨型配合物，如(n-1)d轨

道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。 d2sp3内轨型的配合物: (n-1)d ns np ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓sp3d2外轨型配合物： ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓ ns np nd 解释：若按SN2机理反应，容易理解。 外轨型配合物：空nd 轨道与

第三章配合物的电子光谱学

过渡金属配合物的电子光谱 电子光谱 配体内部的电子光谱 配位场光谱 电荷迁移光谱

一电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： ★d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； ★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； ★配体内部的电子转移光谱。 电子光谱有两个显著的特点： ①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。 ②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。

紫红过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。 红橙黄黄绿 蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560 500490480435380 右表和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。 绿表

二配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。 配位体内部的光谱包括以下三种类型： ①n→σ*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道ζ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ②n→π* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③π→π*处于最高占据轨道π分子轨道的π电子向最低未占据的空轨道π*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。

配合物的电子光谱要点

第五章过渡金属配合物的电子光谱 第一节概论 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。

配合物 配体 20030040050060 wavelength (nm) 二、配合物电子光谱所包含的成份 1、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生 的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产 生的光谱。

3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3?的吸收。 可分为三种情况： （1）在紫外区有吸收，如NO3?，NO2?； （2）在可见区有吸收，如CrO42?、MnO4?； （3）无吸收，如Cl?、SO42?、ClO4?。 HClO4：ClO4?无吸收，配位能力又差。

[Ti(H 2O)5(OH)] 2+ [Ti(H 2O)6]3+ [Ti(H 2O)5Cl] 2+ H + Cl OH 4、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。 如[Ti(H 2O)6]3+ 中H 2O 的吸 收。 第二节 电荷迁移光谱

不同对称类型的轨道间跃迁是允许的（u → g 、 g → u ） 1、无π分子轨道的配体（NH 3、CH 3? ） t 1u *a 1g *e g *t 2g e g t 1u a 1g ν2 ν1 NH 3配体

L →M 跃迁： 跃迁类型 M(t 2g ) = ν1M(e g *) = ν2 L σ(t 1u ) L σ(t 1u ) . . 弱场（Δ

配位化学讲义 第九章 配位催化

第九章配位催化 在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。 R C + M C……M* C……M—R C+M—R 特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。 第一节配位催化中的几个关键反应 1、插入反应 所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M —C、M—H键中去的过程。 例：Ln—M—R Ln—M—C—C—R O ║ Ln—M—R Ln—M—C—R CO 要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。 一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。 C C R δ—R……Cδ+ C Ln—M……║Ln—M……C Ln—M—C—C—R C δ+δ— C 2、氧化加成和还原消去反应 氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY 氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。 特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。

Cl Ph3P CO 氧化加成Ph3P CO Ir +HCl Ir Cl PPh3还原消去Cl PPh3 H Ir氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。 3、β—H转移反应 在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H 键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。 δ—H……CHRδ+ M—CH2CH2—RM……CH2 M—H +RCH=CH2 δ+δ— 这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。 4、重排 金属-烯丙基配位有两种不同的方式： Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M- σ键合π键合 这两种形式可相互转化（重排）。 第二节催化剂的配位活化机理 1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化 (Ⅰ)端基(Ⅱ)側基 第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。

模拟电子技术第五章教学提纲

模拟电子技术第五章

题5.1 某差动放大电路如图5-16所示，设对管的β=50，r bb ′=300Ω,U BE =0.7V ，R W 的影响可以忽略不计，试估算： 1．T 1，T 2的静态工作点。 2.差模电压放大倍数A ud = 12 11o ΔΔΔU U U - V EE (-12V) 解：1.静态工作点计算，令120i i u u == 1210.92(1)EE BE B B b e U U I I A R R μβ-== =++ 120.54C C B I I I mA β=== 12()(2)7.7CE CE CC EE C c e U U U U I R R v ==+-+≈ 2. 26(1) 2.75be bb E mv r r k I mA β'=++≈Ω 1222o c ud i i b be U R A U U R r β?==-≈-?-?+ 题5.2 在图5-17所示的差动放大电路中，已知两个对称晶体管的β=50， r be =1.2k Ω。 1．画出共模、差模半边电路的交流通路。 2．求差模电压放大倍数i2 i1o ud ΔU U U A ??-= 。

3．求单端输出和双端输出时的共模抑制比K CMR V V EE 解： 1.在共模交流通路中，电阻R 开路，故其半边电路的射极仅接有电阻Re;在差模交流通路中，电阻R 的中点电压不变，相当于地，故其半边电路的发射极电阻为Re 和R/2的并联。 2. 12 3.5(1)(//)2 od C ud i i be e U R A R U U r R ββ= =-=--++ 3.双端输出条件下： 3.5,0,ud uc CMR A A K =-==∞ 单端输出条件下： 1.75,0.4(1)OC C ud uc IC be e U R A A U r R ββ=-= =-=-++ 4.2ud CMR uc A K A = = 题5.3 在图5-18的电路中，T 1，T 2的特性相同，且β很大，求I C2和I CE2的值，设U BE =0.6V 。