配位化学讲义第四章(2)分子轨道理论

第三节分子轨道理论（MOT）

一、概述

要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：

二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）

1．可形成σ分子轨道的中心原子轨

道

(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)

三、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤

1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；

3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

2、以AB6（O h群）为例

1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；

D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；

E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。

2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：

A1g: s

E g: d x2-y2，d z2

T1u: p x，p y，p z

T2g: d xy，d xz，dyz

3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：

I、 6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）

II、12个p x或p y轨道

4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：

Гσ = A1g + E g + T1u

5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：

中

心原子轨道

ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹

配 s

ψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z2

1/2(p z1-p z2+p z3-p z4)

匹配d x2-y2

ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x

(1/2)1/2(p z2-p z4)

匹配p y

(1/2)1/2(p z5-p z6)

p z

6）按照上述对应关系，构成分子轨

道。