配位化学讲义 第九章 配位催化
配位化学讲义第九章配位催化
第九章配位催化
在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。
R
C + M C……M* C……M—R C + M—R
特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。
第一节配位催化中的几个关键反应
1、插入反应
所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M —C、M—H键中去的过程。
例：Ln—M—R Ln—M—C —C—R
O
║
Ln—M—R Ln—M—C—R
CO
要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。
一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。
C
R δ—R……Cδ+
C
Ln—M……║Ln—M……C Ln—M—C—C—R
C δ+δ—
C
2、氧化加成和还原消去反应
氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY 氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。
特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。
Cl
Ph3P CO 氧化加成Ph3P CO
Ir + HCl Ir
Cl PPh3还原消去Cl PPh3
H
Ir氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。
3、β—H转移反应
在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H 键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。
δ—H……CHRδ+
M—CH2CH2—R M……CH2M—H + RCH=CH2
δ+δ—
这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。
4、重排
金属-烯丙基配位有两种不同的方式：
Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M-
σ键合π键合
这两种形式可相互转化（重排）。
第二节催化剂的配位活化机理
1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化
M C O M C C
(Ⅰ)端基(Ⅱ)側基
第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。
第二种情况，相当于乙烯的成键π电子部分地被激发到反键的π*轨道上去，从而使乙烯的C==C 键活化。
2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行
对于M －C ，M －H σ键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即
M δ+－C δ－，M δ+－H δ－。
通常d 电子较贫乏(d 0、d 1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。则配体烯或炔中性分子将带有部分正电荷。而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。
δ-
δ+
M-------
3、通过氧化加成反应
中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。
H δ－
如 M+H 2 M （氧化加成反应）
H δ－
4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合
如丁二烯在Ni 催化剂上可同时配位两个分子，这两个以π键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。与此同时二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。
Ln Ni+2CH 2=CH CH=CH 2 Ln Ni Ln Ni CH 2CH 2
CH 2
CH 2
5、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应
协同反应：同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。 根据Woodward-Hoffmann 的分子轨道对称性规则，在协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同时发生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨道。为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。
现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：
H H H C C H
H H
该反应中断裂键的轨道就是H 2和C 2H 4的最高占据轨道，分别为σ（H 2）和π（C 2H 4），而用于生成C —H 键的轨道自然是H 2和乙烯的最低空轨道：σ*，π*。
由图可见，无论是σ和π*或π和σ*对称性均不同。
H
H
+
HOMO σ
H+
H-
σ*
LUMO LUMO
C C
+
__+
＋—C C
π*
π
HOMO
C 2H 4与金属经σ-π配位后，π键上的一部分电子反馈到π*上，此时最高占据轨道变为π*，π*与σ*对称性匹配。
由于部分π轨道电子用于形成σ键和被激发到π*轨道，故π轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO ，σ(H 2)与其对称性匹配。故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。
σHOMO
H H +σ
LUMO +H _
H
*
C
+
_++_+
_
C C π
近似 HOMO
M +
+
__
d σ
M
++—
—
d 近似 LUM O π*
π
配位作用与协同反应的关系。
第三节 非反应配体对催化活性的影响
在Ln —M —X 中，L 尽管不直接参与反应，但依然可对催化作用产生影响。
1、配体对金属-反应基团(M —R)键强的影响（及对插入反应的影响） 1）σ型配体
L 给电子能力越强，M 正电荷下降，M —R 间键越弱。
Ln —M —R
几种配体的给电子能力：
C 2H 5—>CH 3—>CH 2=CH —>HC C —>CN —>OH —
2）σ—π型配体
σ—π型配体接受电子能力越强，中心M 向其他配体反馈电子能力越弱，其键受到削弱。
R 3P —M —CO
3） 对插入反应的影响
插入
Ln —M —R Ln —M —CH 2—CH 2R
==
只有M —R 强度适中，才可顺利进行。M —R 过弱，难以稳定存在；太强则难以进行插入反应。可通过改变Ln ，调节M —R 键强。
2、配体性质对氧化加成反应的影响
氧化加成反应发生，将使中心离子失去电子，氧化态升高。因此给电子配体有利于氧化加成反应。例：
trans-RhCl(CO)(PR 3)2 + CH 3I Rh(Cl)(I)(CO)(CH 3)(PR 3)2
R= p —FC 6H 4— C 6H 5— p —MeOC 6H 5— 相对速率 1.0 4.6 37.0
3、配体性质对烯丙基配体σ—π重排的影响 电子给予体
M — M —CH 2—CH=CH 2
电子接受体
π σ
. . . .
π提供3个电子C *H 2—C *
H —C *H 2 , σ提供1个电子C *
H 2—CH=CH 2。
当Ln 为受电子性质配体或弱给电子性质配体（如Cl -）时，上述平衡向右移动，有利于π配合物的生成；在强给电子性质配体的影响下，上述平衡向左移动，在金属和碳间形成σ键。
这是由于σ键时，碳原子提供1个电子给中心原子，而π键时，提供了3个离域π电子。
4、配体的空间效应
配位催化中，某些配体由于体积大，可能因空间因素对催化反应的选择性产生影响。例如PR 3，由于R 基大小不同，除电子性能影响外，明显存在空间位阻的影响。
现以镍催化丙烯二聚为例，说明配体的空间影响。丙烯可在Ni 中心配位进行二聚反应，由于插入步骤中，每个单体定向的不同，可分为四种可能方式：
Ln—M—H + CH2=CH—CH3
a b
Ln—M—CH—CH3Ln—M—CH2—CH2—CH3
CH3
+CH2=CH—CH3+ CH2=CH—CH3
a b a b
LnMCHCH2CHCH3 LnMCH2CHCHCH3 LnMCH(CH2)3CH3
LnMCH2CH(CH2)2CH3
CH3CH3CH3 CH3 CH3CH3
aa ab ba bb
丙烯在Ⅷ族过渡金属催化剂上的插入反应。当配体为强给电子型时，第一步插入模式大多是：
Ln—M—CH—CH3
CH3
即按a途径插入。经β—H转移反应,得到下列两种产物：
aa ab
CH2=CH—CH2—CH—CH3CH2=C—CH—CH3
CH3CH3 CH3
4-甲基-1-戊烯2，3-二甲基-1-丁烯
PR3 aa ab
小体积R 主产品
EtP ( t-C4H9)2> 70%
(i-C3H7)2P(t-C4H9) 96%
第四节催化反应实例
一、PdCl2催化乙烯氧化制乙醛
1、反应
将乙烯与O2的混合物通入含有PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯转化为乙醛：
PdCl2-CuCl2 CH2=CH2 + 1/2O2CH3CHO
反应过程可表示为：
C2H4+H2O+PdCl2＝CH3CHO+Pd+2HCl
Pd+2CuCl2＝PdCl2+2CuCl
+) 2CuCl+2HCl+1/2O2＝2CuCl2+H2O
C2H4+1/2O2＝CH3CHO
2、反应动力学及机理
研究表明：在中等的H+浓度和氯化物浓度下，其速率方程为：
d[C2H4] k[PdCl2][C2H4]
－==
dt [H][Cl]2
在水溶液中，如有足够高的Cl－浓度，使PdCl2转化为[PdCl4]2－，则较为公认的机理如下：
C2H4+[PdCl4] 2－== [(C2H4)PdCl3]－+Cl－(1)
[(C2H4)PdCl3]－+H2O == [Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+Cl－(2)
[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+H2O == [Pd(C2H4)(OH)Cl2]－+H3O+ (3)
H Cl
Cl
Cl Cl
Cl
H O Cl Cl
H 2H Pd
OH Cl
Cl Cl
Cl
HO
Cl Cl
（反式）
（顺式）
—H —H +
+
（三角双锥）
---
下一步是π-配合物转化为σ-配合物的重排，是反应控制步骤。
乙烯与Pd 之间σ-π键中，σ-给电子能力大于π接受能力，故C 2H 4碳上带有一些正电荷，这对OH －的亲核进攻有利，故由π配合物转化为σ配合物。
但该配合物不稳定，迅速分解得到产物乙醛。
Cl OH
Cl
Pd Cl Cl
CH 2CHOH
--
+++
Pd HCl Cl CH 3CHO
重排 慢
α β
H
在此过程中，可能发生了β—H 转移到α-C 上，然后OH 基脱去质子并解配生成乙醛。
* 这是由于在D 2O 溶液中反应时，产物不含D ，即CH 3CHO 的H 全部来自C 2H 4。
二、Ziegler-Natta 聚合
Ziegler-Natta 催化剂一般是由一种第一至第三主族金属元素的烷基化合物（如AlEt 3、Et 2AlCl ）及一种第四至第六副族金属的卤化物（如TiCl 4）组成。
特点：其活性形式应有一个烷基作为活性配体和一个配位空位。
关于在这类催化剂上进行定向聚合的机理，目前尚未取得完全一致的结论，
现以丙烯定向聚合为例，就链增长和定向机理两方面作一简单的阐述。
Cossee 的工作（亲核进攻机理）： R X
Ti X
X
+C 3H 6
(1)
R X
Ti X X
CH CH 2
CH
3
R X
Ti X X
CHCH 3CH 2
X Ti X X
(4)
R X Ti X X
X
CH 2CH 3
CH 2
2 CHCH
3 R (3)
该机理第（1）步为烯烃的σ-π配位；第（2），（3）步为R 基的转移，即链增长；（4）步为空位和烷基位置的交换，从而达到恢复活性中心。如此反复进行，最后形成聚合物。
为了说明丙烯聚合基本上得到等规聚合物，即烷基在同一侧。Cossee 提出了步骤（4）——空位与烷基位置的交换。尽管从该二位置空间位阻不等同，增长后的R 基回归原位应更稳定的解释有一定道理，但总不能令人完全信服。
Boor 等提出的机理（插入机理）：极化吸附插入模型：
CH 2M
+ C 3H 6
R δδ+-M
R δδ+-CH CH 2
CH 3M
R
δδ+-
CHCH 3δ
-δ+
M
R
δδ+-CH 2CHCH 3
该机理认为极化的烯烃插入到M δ+-R δ—键中去，不存在空位交换问题。至于聚合的定向问题，可以从催化剂的晶格结构得到解释。
3、氢醛化反应
羰基合成反应又称氢醛化反应或氢甲酰化反应
将烯烃与CO 和H 2在加压、升温的条件下，用Co(II)盐催化剂，生成醛。
催化剂
CH 2=CH 2+CO+H 2 CH 3CH 2CHO
提出如下机理：
Co 2++H 2 Co+2H + （1） 2Co+8CO Co 2(CO)8 （2） Co 2(CO)8+H 2 2HCo(CO)4 (3) HCo(CO)4 HCo(CO)3+CO (4)
HCo(CO)3
RCH=CH 2
Co OC
OC
C O
CH 2
H
R 插入
Co OC C
O C O CH 2CH 2 R
CO
Co OC
OC
C O
CO
CH 2CH 2 R Co OC C
O C O CCH 2CH 2 R
O
氧化加成
H 2 Co C O
OC OC
H
H CCH 2CH 2 R O
+
δ
δ-H 转移
RCH 2CH 2C H O
+ Co
OC C
O C
O H
除烯烃外，炔、醇、醚和酯等在加压和Fe 、Co 、Ni 等的羰基配合物催化下，能与CO 、H 2、H 2O 、ROH 、NH 3、RNH 2、RSH 、RCO 2H 等能提供H 的分子反应，如：
RCH 2=CH 2+CO+H 2 RCH 2CH 2CHO RCH 2=CH 2+CO+NH 3 RCH 2CH 2CONH 2 RCH 2=CH 2+CO+HCl RCH 2CH 2COCl CH CH+CO+H 2O CH 2=CHCO 2H CH CH+CO+ROH CH 2=CHCO 2R
这一系列反应称为Reppe 反应，这种合成方法称为羰基合成。
配合物讲义-超好-经典-全面
7配位化合物 7.1 配位化合物的基本概念 7.1.1 配合物的定义 配位单元：由中心原子( 或离子) 和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂离子（亦称配离子）或分子。例：[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3-，Ni(CO)4分别称作配阳离子、配阴离子、配位分子（即中性配位分子）。 配位化合物：凡是含有配位单元的化合物，简称配合物，也叫络合物。如[Co(NH3)6]Cl3，K3[Cr(CN)6]，Ni(CO)4 注意：配合物和配离子通常不作严格区分，有时配离子也叫做配合物，故判断配合物的关键在于是否含有配位单元。 7.1.2 配合物的组成 7.1.2.1 内界和外界 （1）内界：配合物中配体和中心离子通过配位键结合，成为配合物的特征部分（在配合物化学式中以方括号表明），称为配合物的内界。内界可以是配阳离子，也可以是配阴离子，还可以是中性分子。 （2）外界：与配离子带有异种电荷的方括号外的那部分称为外界，外界是简单离子。如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3-，外界是K+。 注意：配合物可以无外界（如Ni(CO)4），但不能没有内界。内界和外界之间以离子键结合，在水溶液中是完全电离的。 7.1.2.2 中心离子（或原子） 中心离子（或原子）是配合物的核心部分，又称为配合物的形成体。 形成体可以是①金属离子（尤其是过渡金属离子），如[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+； ②中性原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6中的Ni，Fe和Cr； ③少数高氧化态的非金属元素，如[BF4]-，[SiF6]2-，[PF6]-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ) 、P(Ⅴ)等。 7.1.2.3 配体、配位原子和配位数 （1）配位体 定义：在配合物中与中心离子结合的阴离子或中性分子，简称配体。 特征：①能提供孤对电子或不定域（或∏键）电子。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3；②能够提供∏键电子的配体如有机分子C2H4，乙二胺等。 （2）配位原子 定义：配体中给出孤对电子与中心离子（或原子）直接形成配位键的原子。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I等。如果在一个配体中有两个原子都有孤对电子，其中电负性较小者
配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物
第十一章无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。 第一节金属羰基(CO)配合物 一、概述 金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。 1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压 Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃） 150℃ Ni(CO)4Ni + 4CO 这成为一种提纯Ni的工艺。 现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。 二、类型 1、单核羰基配合物 这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例： V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ? Cr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ? Mo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)? 八面体 W(CO)6W-C， 2.06(4)? Fe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)?（轴向）三角 b.p.=103℃ 1.833(2)?（赤道）双锥 Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)?四面体 2、双核和多核金属羰基配合物 多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如
MnRe(CO)10。 M 在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且 M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93? OC CO OC CO OC M M CO M=Mn 、Tc 、Re OC CO OC CO (2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe 2(CO)9 OC CO OC CO （3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解） OC CO Fe O C OC C O OC Fe C C Fe O CO CO CO CO CO Fe 3(CO)12 （4）M 3(CO)12 M=Ru 、Os OC CO O C OC C O OC C C O CO CO CO CO CO M M M
配位化学基础
配位化学基础 配位化学就是在无机化学基础上发展起来得一门具有很强交叉性得学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物得合成、结构、性质与应用。配位化学得研究范围,除最初得简单无机加与物外,已包括含有金属-碳键得有机金属配位化合物,含有金属-金属键得多核蔟状配位化合物即金属簇合物,还包括有机配体与金属形成得大环配位化合物,以及生物体内得金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物得基本概念 1、配合物得定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子得一定数目得离子或分子(统称为配体)与具有接受孤对电子或多个不定域电子得空位得原子或离子(统称为中心原子),按一定得组成与空间构型所形成得化合物。结合以上规定,可以将定义简化为:由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成得复杂分子或离子,统称为配体单元。含配体单元(又称配位个体)得化合物称为配位化合物。 配体单元可以就是配阳离子,配阴离子与中性配分子,配位阳离子与阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷得抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物,而中性得配位单元即时配位化合物。但水分子做配体得水合离子也经常不瞧成配离子。 配位化合物一般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离子或阴离子为外界,而含中性配位单元得配位化合物则无外界。配合物得内界由中心与配体构成,中心又称为配位化合物得形成体,多为金属,也可以就是原子或离子,配体可以就是分子、阴离子、阳离子。 2、配位原子与配位数 配位原子:配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键得原子 配位数:配位单元中与中心直接成键得配位原子得个数配位数一般为偶数,以4、6居多,奇数较少 配位数得多少与中心得电荷、半径及配体得电荷、半径有关: 一般来说,中心得电荷高、半径大有利于形成高配位数得配位单元,如氧化数为+1得中心易形成2配位,氧化数为+2得中心易形成4配位或6配位,氧化数为+3得易形成6配位。配体得半径大,负电荷高,易形成低配位得配位单元。 配位数得大小与温度、配体浓度等因素有关: 温度升高,由于热震动得原因,使配位数减少;配体浓度增大,利于形成高配位。
配位化学讲义 第五章 配合物的电子光谱
配位化学讲义第五章配合物的电子光谱
第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论 一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生 跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电 子光谱）。 二、配合物电子光谱所包含的成份 1、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。 2、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 3、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中
NO3-的吸收。 4、配体光谱 配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。 第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱 一、电荷迁移光谱 1、L→M的跃迁 以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图： e g* e g* Δo t2g* t2gν1 ν2 ν4 ν3 低能充满配体 t2g t2gπ群轨道 e g e g、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、e g*主要成份为 金属离子轨道。 四种跃迁：ν1 = t2g t2g*
ν2 = t2g e g* ν3 = e g t2g* ν4 = e g e g* 2、M→L的跃迁 ν1 e g* e g* Δo ν2 t2g配体高能空轨道 t2g t2g、e g*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1 二、异号离子光谱 可分为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；
2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—； 3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。 由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定 水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入 HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在 HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。 三、配体光谱 配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。 第三节d—d跃迁光谱 一、概论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1 激发态2
《配位化学》课程教学大纲
《化学原理》课程教学大纲 一、课程基本信息 1、课程代码： 2、课程名称：化学原理(含元素化学、配位化学两部分) 3、学时/学分：48 4、先修课程：无机及分析化学、有机化学、结构化学等。 5、面向对象：化学、应用化学、生物学、药学及化学相关专业。 6、开课院（系）、教研室：化学化工学院无机及分析化学教研室 7、教材、教学参考书： 《无机化学》下册主编，北师大、华中师大、南京师大，高教出版社 《无机化学》下册孟天佑主编，吉林大学出版社 《配位化学》（教材）刘伟生主编,化学工业出版社, 2013。 《配位化学》罗勤慧著,科学出版社, 2012。 《中级无机化学》项斯芬姚光庆编著，北京大学出版社，2003。 《配位化学－原理与应用》章慧等著，化学工业出版社,2010。 二、课程性质和任务 物质性质及反应的有关事实是化学中最为本质的东西，而元素化学则是阐述物质性质及其变化规律理论的基础学科。《配位化学》是无机化学中极为重要的分支学科,在化学基本理论研究及实际应用方面有着越来越重要的地位, 近年来它已渗透到生物、分离分析、医药、催化冶金、材料科学、环境科学等领域,与各学科有着日益广泛的联系，目前,文献上报道的新化合物绝大多数是配位化合物。配位化学的基础则是化学原理以及元素的基本性质。作为化学类相关专业学生的选修课, 本课程主要通过课堂教学使学生掌握元素性质递变规律及配位化学的基本知识、基本理论,了解单质的制备方法及各主族、副族元素化合物的性质，掌握配位化学的研究方法、应用及其发展趋势。 三、教学内容和基本要求 本课程分为两部分: 第一部分为元素化学部分，包括1—13章,主要研究元素周期表中原子的核外电子排布及元素化学的关系，要求学生能进一步地应用无机化学基本原理（主要是热力学原理及物质结构原理）去学习元素的单质及其化合物的存在、制备、性质及反应性的变化规律，进一步加深对无机化学基本原理的理解，也进一步学会运用有关原理去研究、讨论、说明、理解、预测相应的化学事实。第二分部分为配位化学部分，主要学习配位化合物的基本知识和基本理论, 如配位化学的发展简史, 配位化合物的命名、几何构型及异构现象, 配位化合物的结构理论及配位取代反应等；并介绍非经典配合物、原子簇配合物、生物无机配合物、超分子配合物等，使学生对配位化学基本理论、研究方法、应用及发展有较全面的认识。 具体安排如下：
配位化学总结
1 配位化学导论总结 1. 配位化学 1) 定义：金属或金属离子同其他分子或离子相互结合的化学。 2) 基础：无机化学 3) 重要性：与其他学科互相渗透的交叉性学科 4) 发展： ● 近代配位化学: “键理论”等理论无法全面说明形成机理与成键方式. ● 现代配位化学理论：建立：1893年，瑞士化学家维尔纳提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。 2. 配合物的基本概念 1) 定义：由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物成为配合物。 2) 组成: 内界、外界、中心体、配体、配位原子 3) 配体分类： 4) 中心原子的配位数： ● 定义：单齿配体：配位数等于内界配体的总数。多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和。 ● 影响中心原子的配位数因素: A 、按配 体所含配 位原子的 数目分两 种： B 、根据 键合电子 的特征分 为三种：
3. 配合物的分类 4. 配合物的命名 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 一、简单配合物的命名： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二?(三苯基磷)合铂(II) (2) 先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯?氨合铂(II)酸钾 (3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨?一水合钴(III) 中心离子 对配位数 的影响 配体对配 位数的影 响1、按中心原 子数目分为： 2、按配合物 所含配体种 类分为： 3、按配体的 齿数分类： 4、按配合物 地价键特点 分类：
配位化学的创始人---维尔纳(AlfredWerner)
配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner) 上官亦卿 （西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069） 摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成 就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。 关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展 1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。 一、实践与挑战 配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。 通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？ 33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。这一特征引起了人们的注意[1]。 1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。 上述复杂的现象，显然不能用简单的原子价规律给予圆满说明，不少人在这方面常识，并未成功。 二、需要冲破旧理论的框子 原子价的概念需要扩充，但是当时的一些化学家却抱着僵死的观念不放。如
配位化学基础
配位化学基础 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1.配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。 3.配体的类型
配位化学讲义 第八章 配合物的制备
配位化学讲义第八章配合物的制备
第八章配合物的制备 第一节利用配体取代反应合成配合物 1、水溶液中的取代反应 1）用金属盐水溶液直 接与配体反应 [Cu(H2O)4]SO4+ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4 向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝 色的结晶。
不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+ 2） 煮沸 K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl 2、非水溶剂中的取代反应 使用非水溶剂的原因： A、防止水解(如 Fe3+、Al3+、Ti4+)； B、使不溶于水的配
体可溶解； C、配体的配位能力 不及水。 1）[Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时 CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3↓ 可在乙醚中，按如 下方法合成： en KI AgCl 无水Cr2(SO4)3溶液 [Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3 2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）
NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl2 3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成 NaClO4 无水NiCl2 + EtOH [Ni(EtOH)6]Cl2 [Ni(EtOH)6](ClO4)2 在水溶液中: [Ni(EtOH)6]2++ H2O [Ni(H2O)6]2+ + EtOH 3、固体配合物热分解（固态 取代反应） 1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O =
[CuSO4]+5H2O （加热） 2）2[Co(H 2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O （加热） 变色硅胶的原理（粉红、蓝色） 第二节利用氧化还原反应合成配合物 1、金属的氧化 最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。
高中化学竞赛专题辅导(4)配位化学(含解析)教学内容
高中化学竞赛专题辅导（四） 配位化学（含解析） 一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应） 1．写出A、B、C的化学式； 2．写出B溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。 4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清 洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半 导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学 电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带 （未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价 带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带） 之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电 子、h＋为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉 价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。 1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。 2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 五．（7分）卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内（结构如图1、图2）。卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。
配位化学
配位聚合物在光电磁材料中的应用 摘要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合 成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学 引言： 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称 MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化；(3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面
《配合物的形成》教学设计
《配合物的形成》教学设计 、教材分析：本节教材位于专题4《分子空间结构与物质性质》的第二单元，既是第一单元的沿续，也 是对分子空间结构的补充。由于配合物的形成，多数相当于在已知的简单化合物中插入“第三者”一一新的化学成分，构成了复杂的结构，而且游离于价键规律之外，又不涉及价电子，学生往往难以把握。本节教材从实验事实出发，让学生从感性认识入门，经过实验过程的逻辑分析，引领学生参与教学活动，再抽象概括，阐述配合物的结构特点，对相关基本概念作了常识性介绍。 二、教学目标： 1、知识与技能： （1）掌握配合物的的概念，配位体、配位数、内界外界等相关知识； （2）知道简单配合物的基本组成和形成条件； （3）认识配合物在生产生活和科学研究方面的广泛应用。 2、过程与方法： 逐步养成自主学习化学的习惯，运用实验进行活动与探究，锻炼实验和设计实验的能力； 3、情感态度与价值观： （1）培养学生的辨证唯物主义思想与思维方法； （2）通过配合物的广泛应用在各领域的学习，激发学生树立学好知识为祖国做贡献的人生观。 三、教学重点：配合物的概念和组成 四、教学难点：配合物的组成和形成条件 五、教学方法：实验探究、启发、讨论、实验探究法 六、教学流程设计：
1. 完成表格 2. 往[Co(NH3)4Cl2]CI 和[Co(NH 3)4Cl2]NO3溶液中 分别加入AgNO3溶液，一个有沉淀产生，另一个没有沉淀产生，能产生沉淀的是，没有沉淀产生的是。 【问题解决】 3. 现有两种配合物晶体[Co(NH 3)6]CI 3和[CO(NH 3)5CI]CI 2, 一种为橙黄色，另一种为紫红 色。请设计实验方案将这两种配合物区别开来。 【练一练】 某物质的实验式PtCl4 2NH3,其水溶液不导电， 加入AgNO3也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，试推测其化学式。指出其中心原子，配位体及配位数。学生首先写出这两种配合 物的电离方程式： [Co(NH 3)6]CI 3= [Co(NH 3)6]3++3 CI- [Co(NH 3)5CI]CI 2= [Co(NH 3)5CI]2++2 CI- 然后比较两者得出结论： 要区别这两种配合物应从 水溶液中CI-的 量来考虑。同时写出设 方 学生讨论得出结论： 化学式：[Pt(NH 3)2Cl4]； 中心原子：Pt 配位体：NH3、CI- 配位数：6 将这个问题设计两个台阶：先 写出电离方程式，进行比较， 找出其特点；再从其特点：都 有CI-，但是量却不同上入手来 设计方案就容易得多了。 在评价学生设计实验方案时同 时对实验中的关键地方进行强 调。如过滤之后应洗涤再干 燥。 此题不仅巩固了学生对配合物 的概念、组成、外界内界、配 位体、配位数等概念的掌握， 而且进行了变化，同时考察了 学生的应变能力。 【课堂小结】 配合物的概念：配位键 配合物的组成：配体+中心原子学生回顾、归纳 提炼一节课中的精华，形成主 线，有利于培养学生的学习方 法，善于归纳总结的能力。
配位化学论文设计---分子轨道理论
配位化学论文 分子轨道理论的发展及其应用 160113004 2013级化教一班马慧敏 一、前言 价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。三、四十年代，价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。 二、简介 1、分子轨道理论产生和发展 在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家HundF 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。 以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！ 1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。 认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。 1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子的性质，相当成功。 1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。 1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程。 1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论，用以讨论分子的化学活性和分子间相互作用等，可以解释许多实验结果。 1965年，Woodward和Hoffman提出分子轨道对称守恒原理，发展成讨论基元反应发生可能性的重要规则。用于指导某些复杂化合物分子的合成。 2、分子轨道理论的含义和一些重要分子轨道的构成方法 1)分子轨道理论的含义
配位化学讲义 第九章 配位催化
配位化学讲义第九章配位催化
第九章配位催化 在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。 R C + M C……M* C……M—R C + M—R 特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。 第一节配位催化中的几个关键反应 1、插入反应 所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M —C、M—H键中去的过程。 例：Ln—M—R Ln—M—C —C—R O ║ Ln—M—R Ln—M—C—R CO 要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。 一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。 C R δ—R……Cδ+ C Ln—M……║Ln—M……C Ln—M—C—C—R C δ+δ— C 2、氧化加成和还原消去反应 氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY 氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。 特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。
Cl Ph3P CO 氧化加成Ph3P CO Ir + HCl Ir Cl PPh3还原消去Cl PPh3 H Ir氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。 3、β—H转移反应 在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H 键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。 δ—H……CHRδ+ M—CH2CH2—R M……CH2M—H + RCH=CH2 δ+δ— 这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。 4、重排 金属-烯丙基配位有两种不同的方式： Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M- σ键合π键合 这两种形式可相互转化（重排）。 第二节催化剂的配位活化机理 1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化 M C O M C C (Ⅰ)端基(Ⅱ)側基 第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。
镧系和锕系元素习题
镧系元素和锕系元素 1.从Ln 3+的电子构型，离子电荷和离子半径来说明三价离子在性质上的类似性。 2.试说明镧系元素的特征氧化态是＋3，而铈、镨、铽却常呈现＋4，钐、铕、镱又可呈现＋2。 3.何谓“镧系收缩”，讨论出现这种现象的原因和它对第五、六周期中副族元素性质所产生的影响。 4.稀土元素有哪些主要性质和用途？ 5.试述镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的溶解度和碱性变化的情况。 6.稀土元素的草酸盐沉淀有什么特性？ 7.Ln 3+离子形成配合物的能力如何？举例说明它们形成鳌合物的情况与实际应用。 8.锕系元素的氧化态与镧系元素比较有何不同？ 9.水合稀土氯化物为什么要在一定真空度下进行脱水？这一点和其他哪些常见的含水氯化物的脱水情况相似？ 10.写出Ce 4+、Sm 2+、Eu 2+、Yb 2＋ 基态的电子构型。 11.试求出下列离子成单电子数：La 3＋、Ce 4＋、Lu 3＋、Yb 2＋、Gd 3＋、Eu 2＋、Tb 4＋。 12.完成并配平下列反应方程式： （1）EuCl 2＋FeCl 3 → （2）CeO 2＋HCl → （3）UO 2(NO 3)2 → （4）UO 3 → （5）UO 3＋HF → （6）UO 3＋NaOH → （7）UO 3＋SF 4 → （8）Ce(OH)3＋NaOH ＋Cl 2 → （9）Ln 2O 3＋HNO 3 → 13.稀土金属常以＋3氧化态存在，其中有些还有其他稳定氧化态。如Ce 4+和Eu 2+。Eu 2+的半径接近Ba 2+。怎样将铕与其他稀土分离？ 14.f 组元素的性质为什么不同于d 组元素？举例说明。 △ △
15.讨论下列性质 （1）Ln(OH)3的碱强度随Ln原子序数的提高而降低？ （2）镧系元素为什么形成配合物的能力很弱？镧元素配合物中配位键主要是离子性的？（3）Ln3＋离子大部分是有色的，顺磁性的。 16.回答下列问题： （1）钇在矿物中与镧系元素共生的原因何在？ （2）从混合稀土中提取单一稀土的主要方法有哪些？ （3）根据镧系元素的标准电极电势，判断它们在通常条件下和水及酸的反应能力。镧系金属的还原能力同哪个金属的还原能力相近？ （4）镧系收缩的结果造成哪三对元素在分离上困难？ （5）镧系＋3价离子的配合物只有La3＋、Gd3＋和Lu3＋具有与纯自旋公式所得相一致的磁矩？ 17.Ln3＋(aq)＋EDTA(aq) →Ln(EDTA)(aq) 上述生成配合物的反应中，随镧系元素原子序数的增加，配合物的稳定性将发生怎样的递变？为什么？ 18.试述238U和235U的分离方法和原理。 19.在核动力工厂，核燃料铀生产中的关键反应如下： UO2（s）＋4HF（g）→UF4（s）＋2H2O（g） UF4（s）＋F2（g）→UF6（g） 计算上述反应的△rH?m。 20.用配合剂2－羟基异丁酸作淋洗剂从离子交换柱上淋洗重镧系金属离子时（含Eu3＋到Lu3＋之间的多种三价稀土离子），问洗出的顺序如何？为什么？
无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答
第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =μB ； 答：
第22章 f区镧系和锕系元素习题
第22章镧系和锕系元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成反应方程式；五计算一判断题返回目录 稀土元素都是f区元素。（） 稀土元素又称为镧系元素。（） 我国是世界上稀土元素资源最丰富的国家。（） 所有镧系元素都不是放射性元素。（） Pr是人造放射性元素。（） 轻稀土元素是指从La Eu的镧系元素，它们又称为铈族稀土元素。（） 铈在自然界中的丰度很小。（） f区元素又称为内过渡元素。（） 大多数镧系元素气态原子的电子排布不同于固态原子的电子排布。（） La的价层电子排布不符合洪德规则。（） 钕原子气态时价层电子排布与固态时相同。（） 镧系元素的还原能力仅次于Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba。（） Sc、Y、La均为银白色金属，都能溶于酸。（） 在酸性溶液中，CeO 2能将Mn2+氧化成MnO 4 -。（） Sm2+、Eu2+、Yb2+在水溶液中是强还原剂。（） Ln2O3为离子型化合物，其熔点高。（） 锕系元素都是放射性元素。（） 锕系元素都是人造元素。（） 与镧系收缩相似，在锕系元素中也存在锕系收缩。（） 锕系元素不同氧化态离子所具有的颜色与f电子数无关。（） 二选择题返回目录 下列各元素中是人造元素的为（）。 (A)Yb；(B)Pm；(C)Th；(D)Bk。 下列元素为镧系元素的是（）。 (A)Sc；(B)Y；(C)Lr；(D)Sm。 下列元素不为镧系元素的是（）。 (A)Dy；(B)Er；(C)Pa；(D)Gd。 下列元素中为锕系元素的是（）。 (A)At；(B)Tm；(C)Md；(D)Pm。 镧系元素的原子半径随原子序数的增加而减小的过程中出现两个极大值(双峰效应)，处于极大值的元素是（）。 (A)La和Eu；(B)Eu和Yb；(C)Yb和Lu；(D)La和Lu。 镧系元素的特征氧化值是（）。
配位化学基础57659
第9章配位化学基础 9．1 配位化合物的基本特征 9．1．1 配位化合物及其命名 配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。 配合物及配离子一般表示为： 配合物： [M（L）l]，[M（L）l]X n，或K n[M（L）l] 配离子： [M（L）l]m+，[M（L）l]m- 其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl3·6NH3的配合物表示为： 中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。该配离子带有三个正电荷。Co（Ⅲ）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.
第一章 配位化学基础
绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：