第十章 醇和醚

第十章醇和醚

1.醇的物理性质

低级的一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣味。甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例互溶。4~11个碳的醇为油状液体，仅可部分地溶于水；高级醇为无臭、无味的固体，不溶于水。在同系列中，少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为18~20℃。

实验结果显示，氢键的断裂约需要能量21~3kJ·mol-1，这表明它比原子键弱得多（105~418 kJ·mol-1）。醇在固态时，缔合较为牢固；液态时，氢键断开后，还会再形成；但在气相或非极性溶剂的稀溶液中，醇分子彼此相距甚远，各个醇分子可以单独存在。

2.醇的结构

乙二醇和2-氯乙醇中由于邻位构象内存在氢键，故以邻位交叉构象形式为主。

3.醇的反应

（1）醇的酸性和碱性

醇羟基的氧上有两对孤电子氧利用孤电子对与质子结合形成鍚盐，所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。

在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。

在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH这是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积增大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离，酸性大。一般pKa值是在液相测定的，很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序，认为烷基是给电子的。

各类醇的共轭酸（ROH2+）在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。

醇与钠反应产生醇钠——若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，工业上制甲醇钠和乙醇钠还是用醇和氢氧化钠反应，然后设法把水出去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物把水带走转移平衡。

（2）醇与含氧无机酸的反应

无机酸三级醇酯的制备不宜用此法，因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。

乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯（硝化甘油）都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。（3）醇羟基的置换反应

1）与氢卤酸的反应

各种醇的反应性为3°>2°>1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可以完成，这是制备卤代烷的常用方法。若用一级醇分别与HI、HBr、HCl反应，氢碘酸直接反应，氢溴酸需要硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。

用Lucas试剂（浓盐酸和无水氯化锌的混合物）鉴别一级醇、二级醇、三级醇：

三级醇立即反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热；二级醇2~5min反应，放热不明显，溶液分两层；一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应；有些醇如烯丙型醇和苯甲型醇，也可很快发生反应，这是因为p-π共轭，很容易形成碳正离子进行S N1反应。

邻基参与效应：因为β位的溴参与了醇羟基离去的反应，这种相邻基团在排除离去基团时所做的帮助，称为邻基参与效应。这种效应不仅可以从立体化学中表现出来，也可以从反应速率中表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此比分子间的反应速率快。

2）与卤化磷反应

碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。

氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、二级醇生成相应的溴代烷，在用二级醇及β位有支链的、易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应的碘代烷。

3）与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氧代烷的方法。

紧密离子中，Cl-作为离去基团中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。上述反应机理称为分子内亲核取代，以S N i取代。但在醇和亚硫酰氯的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型转化。

上述两个产物都含有“自由”的氯负离子，它可以从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转换：

三级胺和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成。

4）经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃

磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。

（4）醇的氧化：一级及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。（类似于苯甲基的氧化）

1）KMnO4（H+/OH-/Δ）

一级醇、二级醇在比较强烈的条件下可被氧化。三级醇在酸性条件下脱水成烯，在发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。

新制的MnO2（KMnO4+H2SO4）可将β碳上为不饱和键的一级、二级醇氧化成相应的醛酮，α，β不饱和双键不受影响。

2）铬酸氧化

铬酸作为氧化形式有：NaCr2O7与40%~50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等

一级醇常用NaCr2O7与40%~50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。如果控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出，可避免醛进一步氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点下进行。（同碳数的醛比醇沸点低）二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，因为生成物酮在此条件下比较稳定。

①Sarrent试剂——（C5H5N）2·CrO3吸潮性红色晶体。因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。反应一般在二氯甲

烷中于25℃进行。分子中双键不受影响。

②Jones试剂—— CrO3+H2SO4（稀），该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15~20℃进行，分子

中双键不受影响。

醇与铬酸反应的机理如下所示：

用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级、二级醇：一级、二级醇可使清澈的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色，三级醇、烯烃、炔烃均无此反

应。（酒驾检测）

3）HNO3（较浓）

一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级、三级醇则需要在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂。

4）Oppenauer氧化法——异丙醇/三级丁醇铝+丙酮/环己酮/甲乙酮（有时需要加入甲苯来、或苯做溶剂），因只在醇和酮之间发生氢原子的转移，

而不涉及分子中的其他部分，所以分子中有碳碳双键或其他对酸不稳定的基团时利用此法较为适宜。

醇铝可用下法制备：

反应举例：

反应机理：

为使上反应向生成酮的方向进行，须加入大量的丙酮；而其逆反应（P536Meerwein-Ponndorf反应）则须加入大量异丙醇，同时把产生的丙酮从体系中移走。

上述方法虽然可以氧化一级醇，但效果不好，因碱存在下生成的醛易进行羟醛缩合。

5）Pfitzner-Moffatt试剂——DMSO+DCC+H3PO4

DCC：二环己基碳二亚胺，是二取代脲的失水产物。

反应举例：

反应机理：

（5）醇的脱氢——也属于广义氧化：一般用于工业，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂。Pd等也可以作为脱氢试剂。

（6）多元醇的特殊反应

1）邻二醇用高碘酸氧化——醇羟基所连的碳原子之间的键断裂，断裂部分各与一个羟基结合，若同一个碳上含有两个羟基则失水。α-羟基酸、

1,2-二酮、α-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能进行类似反应。

高碘酸（H5IO6）、偏高碘酸钾（KIO4）、偏高碘酸钠（NaIO4）的水溶液可以使1,2-二醇碳碳键断裂，醇羟基转化为相应的醛酮，并且能定量的反应。因此，根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中含相邻醇羟基的数目，根据产物可推知原化合物的结构。

反应机理——环状酯的中间体

多元醇如其羟基均处于相邻位置，反应完成得到α-羟基醛或酮，可进一步与高碘酸反应。

2）邻二醇用四醋酸铅氧化——因此试剂能与其他含羟基的分子反应，因此不能用水或醇做试剂，一般在醋酸或苯中进行。如果醋酸中含有少量水，对氧化反应并无妨碍。

顺型的1,2-二醇比反型的相对速率大的多，但如果用吡啶作反应溶剂，会加快反1,2-二醇的反应速率，可能不需要经过环状酯中间体：

α-羟基醛或酮、1,2-二酮以及α-羟基酸需要有少量的水或醇时，才能发生氧化断裂反应，即四醋酸铅预制反应的是羰基与水或醇的加成物：

3）邻二醇的重排（频哪醇的重排）——频那酮

（ii）中的氧为8电子，（ii）较（i）稳定，这是促使反应进行的原因。

Wagner-Meerwein重排是从一碳正离子重排为另一更稳定的碳正离子，而频哪醇重排是从一碳正离子重排为另一更稳定的鍚盐。

能形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基易被质子化。

基团迁移速率：Ph>3oC>2oC>1oC ——通常是能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。

迁移基团与离去基团处于反式位置重排速率快，如果处于顺式可能导致缩环（环迁移）。

4. 醇的制备

①甲醇，也叫木醇。从水中分馏甲醇，纯度可达99%左右，要出去其中近1%的水，可加入适量的镁，生成甲醇镁，它和水反应生成氧化镁和甲醇，

经蒸馏得无水甲醇（99.9%以上）。

即便是小量的甲醇对有机体也是有毒的，可能导致失明等。含有甲醇的酒精称为变性酒精。在酒精中加入甲醇为的是放置奸商利用便宜的工业酒精勾兑假酒。

甲醇主要用于制备甲醛，作溶剂及甲基化试剂。

②乙醇能与水形成共沸物，不能用蒸馏的方法把他们分开。工业上通过加入一定量的苯，先通过乙醇-苯-水三元共沸物除去水，再通过乙醇-苯二元

共沸物除去多余的苯。要除去乙醇中的少量的水，也可以用金属镁处理。

③工业上生产正丙醇是用乙烯、一氧化碳和氢在高压及加热下，用钴为催化剂进行反应得到醛，此反应称羰基合成。此法也可用于生产高级醛，不

过常生成两种异构体，醛可进一步还原为醇。

④乙二醇，俗名甘醇。无色，具有甜味的粘稠液体，沸点197℃。在乙醚中几乎不溶。乙二醇能降低水的冰点，因此可用于制取抗冻剂。乙二醇的吸水性能好，还可用于染色。乙二醇的一甲醚、二甲醚、一乙醚、二乙醚等均是很有用的溶剂。

⑤丙三醇，俗名甘油。无色，具有甜味的粘稠液体，沸点290℃。与浓硝酸、浓硫酸作用，形成硝酸甘油酯，俗称硝化甘油。硝化甘油酯为无色，有毒的油状液体，经加热或撞击立即发生爆炸，顷刻产生大量气体。（如上）将硝酸甘油酯吸人硅藻土中，即可避免因撞击而爆炸，只有用引爆剂才能使之爆炸。硝酸甘油酯中溶入10%的硝化纤维，可形成爆炸力更强的炸药，称爆炸胶，20%～30%的硝酸甘油酯与70%～80%的硝化纤维混合物，称为硝酸甘油火药，能做枪弹的弹药。

I卤代烃的水解：为了避免发生消除反应，可用氢氧化银（湿氧化银）代替氢氧化钠。

II烯烃的水合（酸性）和硼氢化-氧化

III烯烃的羟汞化——环汞化、反式开环——马氏、反式

机理：

IV羰基化合物的还原

用格式试剂与环氧化合物或羰基化合物反应制备。

三级醇在酸催化下很容易脱水生成烯烃，所以常用NH4Cl的水溶液来酸化，因为他既具有足够的酸性将卤化烃氧基镁转化为相应的醇，又不造成醇的脱水。

若在同一碳上含有两个羟基或者羟基的衍生物，一般不稳定。

格氏试剂与酯反应不能停留在酮阶段，因为酮羰基比酯羰基更活泼。

因为酰氯比酮羰基更活泼，因此，当生成的酮空间位阻很大时，通过控制反应投料比和反应条件，可以控制反应停留在酮阶段，

1． 醚

的物理

性质

多数醚是易挥发、易燃的液体。与醇不同，醚分子之间不能形成氢键。多数醚不溶于水，但常用的四氢呋喃和1,4-二氧六环却能和水完全互溶，这是由于二者和水形成氢键。乙醚的碳氧原子数虽然和四氢呋喃的相同，但因后者的氧和碳架共同形成环，

氧原子突出在外，容易和水形成氢键，而乙醚中的氧原子“被包围”在分子之中，难以和水形成氢键，所以乙醚只能稍溶于水。故常用乙醚从水中各种提取易溶于乙醚的物质，但醚提取液中会含有少量水，在蒸馏乙醚之前，需要经过干燥去水。乙醚是实验室中常用的溶剂，而盐类化合物在其中不溶，故于盐类化合物的乙醇溶液中加入乙醚，可从中析出沉淀物——盐类化合物。（沉析） 乙醚是在外科手术中常用的麻醉剂，其作用不是化学性质的，而是溶于神经组织脂肪中引起的生理变化。乙烯基醚

也是一种麻醉剂，其麻醉性能比乙醚强7倍，而且作用极快，但有迅速达到麻醉程度过深的危险，因而限制了它在这方面的实际应用。

2．醚的反应

1）醚的自动氧化：乙醚及其他的醚如果常与空气接触或经光照，可生成不易挥发的过氧化物。 机理：

环上含氧的醚称为内醚或环氧化合物。

醚

过氧化醚是爆炸性极强的高聚物，为了避免意外，在使用存放时间较长的乙醚或其他醚如四氢呋喃等之前应先进行检查，如果含有过氧化物，加入等体积的2%碘化钾醋酸溶液，会游离出碘，使淀粉溶液变紫色或蓝色。三价硫酸铁和50%硫酸配制的硫酸亚铁溶液，约加入体积的1/5，并剧烈震荡，可破坏过氧化物。也可用氢化锂铝等还原过氧化物。为了防止过氧化物的形成，市售无水乙醚中加有0.05μg/g二乙基氨基硫代甲酸钠做抗氧化剂。（P293氯仿中的乙醇也是类似作用）即使乙醚中不含过氧化物，由于乙醚高度挥发及其蒸气易燃，也常有爆炸和着火的危险。

2）形成鍚盐：醚由于氧原子上带有孤电子对，作为一个碱和浓硫酸、氯化氢或路易斯酸（如三氟化硼）等可形成二级鍚盐。

乙醚能吸收相当量的盐酸气，形成鍚盐，如果与有机碱如胺的乙醚溶液放在一起，即可析出胺的盐酸盐，这是制备胺盐的一个方法。

如将醚与三氟化硼形成的二级鍚盐和氟代烷反应，还可以形成三级鍚盐。这种三级鍚盐盐极易分解出烷基正离子，并与亲核试剂反应，所以，是一种很有用的烷基化试剂。

这种三级鍚盐也可用下述反应制成：

3）碳氧键断裂反应：醚与氢碘酸一起加热，发生的断碳氧键裂，这种断裂是酸与醚先形成鍚盐，然后，随烷基性质的不同，而发生S N l或S N2反应，一级烷基发生S N2反应，三级烷基容易发生S N1反应，生成碘代烷和醇，在过量的酸存在下，所产生的醇也转变成碘代烷。

氢溴酸和盐酸也可以进行上述反应，但因两者没有氢碘酸活泼，需用浓酸和较高的反应温度。对于混合醚，碳氧键断裂的顺序是：三级烷基>二

级烷基>一级烷基>芳基。芳基与氧的孤电子对共轭，具有某些双键性质，因此难于断裂。

Zeisel S（蔡塞尔）的甲氧基定量测量法：取一定量的含有甲氧基的化合物和过量的氢碘酸同热，把生成的碘甲烷蒸馏到硝酸银的酒精溶液里，按照所称生成的碘化银的含量，就可计算出原来分子中的甲氧基含量。

环醚与酸反应，使醚环打开，生成卤代醇酸过量时，生成二卤代烷。盐酸与四氢呋喃反应时，需加入无水氯化锌在过量酸存在下（强路易斯酸，结合-OH，参看P70），生成1,4-二氯丁烷，该化合物是制尼龙的重要中间体原料。

4）1,2-环氧化合物的开环反应——一般的醚是较稳定的化合物，故常用作溶剂（能作溶剂的试剂，一般都比较稳定。例如：乙酸乙酯可以作为催化氢化的溶剂，乙腈等也不会轻易与试剂发生反应）。醚对碱很稳定，例如，醚与氢氧化钠水溶液、醇钠的醇溶液以及氨基钠的液氨溶液都无反应。但环氧乙烷这类化合物和一般醚完全不同，它不仅可与酸反应，而且反应条件温和、速度快，同时还能与不同的碱反应。原因是它的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。

酸催化的开环反应：——开环方向：生成稳定碳正离子

乙硼烷与环氧化物开环反应也是酸催化开环，乙硼烷可以看作是甲硼烷的二聚体，硼外层6电子构型，可以与环氧化物中的氧络合，其作用与质子酸类似，因此硼烷中的负氢转移到取代基较多的环碳原子上。

碱催化的开环反应：——开环方向：空间位阻小的碳。

3．醚的制备

①Williamson合成法：醇钠+卤代烃（最好是一级卤代烃），无水条件

芳香醚可用苯酚与卤代烃或硫酸酯在氢氧化钠的水溶液中制备。

环氧化合物除用烯烃环氧化合成外，另一种重要的合成方法就是Williamson合成法。该反应

是分子内S N2反应（不同于P398S N i反应——正面进攻，构型不变），所以反应速率快，反应容易进

行，醇只需要在氢氧化钠的存在下就可以进行反应，不需要做成醇钠。（对比P395邻基参与效应）

冠醚的一个常用制备方法，也是通过Williamson反应。其中钾离子起模板作用。K+直径为266pm，

18-冠-6大小为260~320pm，正好容纳钾离子，因此可以络合，并在合成时起模板作用。Na+直径为180pm，15-冠-5大小为170~220pm，可以容纳钠离子。Li+直径为120pm，12-冠-4大小为120~150pm，可以容纳锂离子。

10第十章 醇和醚(答案)

第 十 章 醇 和 醚 1 【答案】 1. 命名下列化合物 季戊四醇2-甲基-2,3-环氧丁烷 2-壬烯-5-醇 2-甲基-2-环已烯-1-醇 C CH 2OH HOCH 2 2OH CH 2OH O H 3C H 3C CH 3 OH OH (1)(2) (3) (4) 2. 用化学方法鉴别下列化合物 H 2C CHCH 2CH 2OH CH 3CHCH 2OH 3CH 3CH 2CHOH 3 C CH 3 H 3C CH 3 OH Br 2/CCl 4 褪色 Lucas 试剂 室温下立即浑浊 室温下几分钟后浑浊 室温下不变浑浊 × ×× 3. 完成下列反应 (1) CH 2 CHCH(CH 3)2 +CH=CHCH(CH 3)2 ( ) +OH H 2SO 4 (2) ( ) OH +HI ( ) ( )+ OCH 2CH 3CH 3CH 2I (3) (4) CH 2CH 2CH 2Cl OH ( )CH 2CH 2CH 2OH OH ( ) O SOCl 2Na 2CO 3OH OH H + ( ) (5) O ▲C CH 3H 3C C OH CH 3 CH 3 OH + ( ) C CH 3H 3C CH 3O CH 3 (6) ▲

班级 学号 姓名 2 4. 由指定原料合成下列化合物（无机试剂任选），用反应式表示合成过程。 (1) 由五个碳以下的有机物合成 C CH 3 OH 3 /干醚 +HBr Br MgBr CH 3COCH 3C CH 3 OH CH 3 Mg 2① 由 合成 OH CH 2CH 2CH 3 O (2) 2+ O 3 22CH 2CH 2CH 3 HO CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3 HO ①22-B 2H 6 ①② 由 及C 3以下有机物合成 C OH CH 3 CH 3(3)①CH 3CCl O 3 CCH 3 O ②H 3O + 干醚 C OH CH 3 CH 3CH 3I 干醚CH 3MgI

第10章醇和醚

第十章醇和醚 1. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。 CH3CH3 C CH3 OH OH OH (1) 仲醇，2－戊醇(2) 叔醇，叔丁醇(3) 叔醇，3，5－二甲基－3－己醇 OH OH HOCH2CH2CH2OH (4) 仲醇，4－甲基－2－己醇(5) 伯醇,1－丁醇(6) 伯醇,1，3－丙二醇 OH OH OH (7) 仲醇异丙醇(8) 苄醇1－苯基乙醇(9) 2－壬烯－5－醇，仲醇 2．预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。 解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下： 2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 3．下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。 解：溶解度顺序如右：（4）> (2) > (1) > (3) > (5)。 理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。 4. 区别下列化合物。

5. 顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物 解： CH3 C=C CH3 H C6H52622C 6 H5CHCHOH 3 CH3 CH3 HOCH22CH2CH3 CH3 CH2CH2CH2CH2622 6. 写出下列化合物的脱水产物。 7．比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。 解：(1) 反应速度顺序：对甲基苄醇> 苄醇> 对硝基苄醇。 (2) a-苯基乙醇>苄醇> β-苯基乙醇 8．（1）3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物试解释之。 解：反应产物和反应机理如下：

CH2=CH CHCH OH HBr CH2=CH CHCH OH + 2=CH CHCH OH2 + 2 CH2=CH CHCH3 +CH 2 CH=CHCH3 + Br-- BrCH2CH=CHCH3 + Br CH2=CH CHCH3 Br CH2=CH CHCH3 BrCH2CH=CHCH3 （2）2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物试解释之。 解：反应产物和反应机理如下： HOCH2CH=CHCH HBr BrCH2CH=CHCH3+CH2=CHCHCH3 OH HOCH2CH=CHCH3 + H2O+CH2CH=CHCH3 2 2CH=CHCH3 + CH 2 =CHCHCH3 + - - BrCH2CH=CHCH3CH2=CHCHCH3 OH 9. 应历程解释下列反应事实。 解：(1) 反应历程： H+ 3)3CCHCH3 (CH3)3CCHCH3 OH + H+(CH 3)3CCH=CH2 CH3C CH3 3 3CH3C CH3CH 3 CHCH3 + H+ (CH3)2CHC=CH2 3 +(CH3)2C=(CH3)2 (2) 反应历程：

有机化学课后答案第十章醇和醚

第十章 醇和醚 一. 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。 仲醇，异丙醇 仲醇，1－苯基乙醇 仲醇，2－壬烯－5－醇 二. 预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。 1．正丙醇 2．2－甲基－2－戊醇 3．二乙基甲醇 解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下： 2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 三. 比较下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。 四. 区别下列化合物。 仲醇，2－戊醇 叔醇，叔丁醇 叔醇，3，5－二甲基－3－己醇 仲醇，4－甲基－2－己醇 伯醇1－丁醇 伯醇 1，3－丙二醇

3．α－苯乙醇β－苯乙醇 解：与卢卡斯试剂反应，α－苯乙醇立即变浑，β－苯乙醇加热才变浑。 五、顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应 后，生成何种产物？ 解： 六、写出下列化合物的脱水产物。

七、比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。 1．苄醇，对甲基苄醇，对硝基苄醇 解：反应速度顺序： 八、1、 3－丁烯－2－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。解：反应产物和反应机理如下： 2、 2－丁烯－1－醇与溴化氢作用可能生成那些产物？试解释之。解：反应产物和反应机理如下：

九、反应历程解释下列反应事实。解：反应历程如下：

十、用适当的格利雅试剂和有关醛酮合成下列醇（各写出两种不同的组合）。 1．2－戊醇

4．2－苯基－2－丙醇 十一、合成题 1．甲醇，2－丁醇合成2－甲基丁醇 解： 2．正丙醇，异丙醇 2- 甲基－2－戊醇 2．2－甲基－2－丁醇 3．1－苯基－1－丙醇

第十章 醇和醚

CH 3CH 2OH OH CH 2CH 2OH 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 醇、醚是烃的含氧衍生物之一。醇的分子中含有羟基（—OH ）官能团。羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物。醚是氧原子直接与两个烃基相连的化合物（R —O —R 、Ar —O —Ar 或R —O —Ar ），通常是由醇或酚制得，是醇或酚的官能团异构体。 （一） 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH ）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。 10．1醇的结构、分类和命名 10．1．1醇的结构 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原子为不等性sp 3杂化，其中两个sp 3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp 3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C —O 键和C —H 键。 10．1．2醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH 3CH 2CH 2OH CH 2=CH —CH 2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为C n H 2n+2O 。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇（三级醇）。例如： CH 3CHCH 3OH CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2

有机化学第二版徐寿昌主编 第2章 烷烃第10章 醇和醚

第十章 醇和醚 一、 将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。 1. 2. CH 3CH 3 CH 3 C OH 3. OH 4. OH 2227. OH OH 8. 9 . OH OH 仲醇 异丙醇 仲醇1－苯基乙醇 2－壬烯－5－醇 二、 预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。 1，正丙醇 2，2－甲基－2－戊醇 3，二乙基甲醇 解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下： 2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 三、 比较下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。 1. CH 3CH 2CH 2OH 2. HOCH 2CH 2CH 2OH 3. CH OCH CH .2OH 5.CH 3CH 2CH 3 2 1 3 5 >>> >四、 区别下列化合物。 1. CH 2=CHCH 2OH 2.CH 3CH 2CH 2OH 3.CH 3CH 2CH 2Cl

2. CH 3CH 2CHOHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH (CH 3)3COH 解： 2－丁醇 1－丁醇 2－甲基－2－丙醇 3．α－苯乙醇 β－苯乙醇 解：与卢卡斯试剂反应，α－苯乙醇立即变浑， β－苯乙醇加热才变浑。 五、顺－2－苯基－2－丁烯和2－甲基－1－戊烯经硼氢化－氧化反应后，生成何种产物？ 解： CH 3C=C CH 3H C 6H 5 B 2H 6 NaOH,H 2O 2 C 6H 5CHCHOH 3 CH 3CH 3 CH 2 =C CH 2CH 2CH 3 B 2H 6 NaOH,H 2O 2 CH 3 HOCH 2CHCH 2 CH 2CH 3 六、 出下列化合物的脱水产物。 1. CH 3CH 2C(CH 3)2 OH CH 3CH=C(CH 3)2 2.(CH 3)2CCH 2 CH 2OH H 2SO 4 1 moleH 2O (CH 3)2C=CHCH 2OH 3. CH 2CHCH 3 H + CH=CHCH 3 4. CH 2CHCH(CH 3)2 + CH=CHCH(CH 3)2 5. CH 3CH=C CH 3CH 2C(CH 3)C(CH 3)CH 2CH 3 CH 3C CH 3 =CHCH 3OH OH 七、 比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。

第十章 醇和醚 答案

第十章 醇和醚 习题A 一.用系统命名法命名下列化合物。 二.写出下列化合物的结构式 1. H 3CC CCCH 2OH CH 3 CH 3 2. C H 3C CH 3 H CHCH 2Cl 3. Cl HO H 3C 4. Br H H OH 5. H 2C CHCH 2OCH 2C 6H 5 6. CH 3CH 2OCH 2CH 2OH 7. CH 2CHCCCH 3 CH 3CH 3O 8. C C H 3COH 2 C H CH 2CH 2OH 三.完成下列反应式。 1. OH + C 2H 5I 2. CH 3CH 23OCH 2CH 3 3. CH 3CH 23O 4. H 3CH 2CC CHCH 3 CH 3 5. OHCCH 2CH 2CH 2CHO 6. OCH 2CH CH 2 1. 甲基异丙基醚 2. 2-丙烯-1-醇（烯丙醇） 3. 2,2-甲基-1-丙醇 4. 3-甲氧基-2-戊醇 5. 3-苯基-1，2-戊二醇 6. 1-甲基环己醇 7. 甲基叔丁基醚 8. 甲基乙烯基醚 9. 苯甲醚 10. 1-苯基-2-丙醇 11. （Z ）-2-甲基-1-乙基环戊醇 12 对乙氧基溴苯 13. 2-对氯苯基乙醇 14. 顺-1，2-二甲基-1，2-环戊二醇 15 苯甲醇 16. 3-氯-1，2-环氧丙烷

7. CH3 8. O 9. (H3C)2C CHCH3 OHOH 10. OH +C 2 H5I 11. CH2OCH2CH=CH2 12. CH3CH2CH2CH2OH + CH3I 13. C6H5HC CHCH(CH3)2 14. CH3CHO + HCOOH + CH3COCH3 15. CH3CH2CH23 Cl 16. CCH2CH3 CH3 17. CH 2 Cl 18. CH3 3 )2 19. CHO CHO 20. Br 21. CHCH2OH OCH3 22. O O

第10章醇、酚、醚练习与实践参考答案

[练习与实践] 一、选择题 1．乙醇在浓硫酸在170℃时脱水反应的产物是（ B ） A 、乙烷 B 、乙烯 C 、 丁醚 D 、乙醚 2．下列物质不能与溴水发生反应的是（ A ） A 、苯 B 、乙烯 C 乙炔 D 、苯酚 3．下列化合物属于叔醇的是（ A ），能氧化并生成酮的是（ C ）。 A 、 B 、 C 、 D 、 4．下列化合物互为同分异构体的是（ D ） A 、乙醚和丁醇 B 、邻甲酚和苯甲醇 C 、戊烯和环戊烷 D 、以上都是 5．下列化合物一般不容易被氧化的是（ D ） A 、丁醇 B 、2，2-二甲基丁醇 C 、3，3-二甲基-2-丁醇 D 、2 -甲基-2-丁醇 二、写出下列化合物的名称或结构式 2,3-二甲基-2-丁醇 2，4-己二醇 CH 3CH 2C CH 3OH CH 3CH 3CH CH CH 3OH 3CH 3CH CH 2CH 3OH CH 3C CH 2 OH CH 3CH 3CH C OH 3CH 33CH 3(1)CH 3O H (3)CH 2CH CH 3(4)CH CH 3CH 2CH 2CH CH 3(2)

间甲基苯酚（3-甲基苯酚） 1-苯基-2-丙醇 间苯二酚（1，2-苯二酚） 苯甲醚 （7） 2，3-二甲基-2-戊醇 （8）甘油 （9）苯甲醇 （10）亚硝酸异戊酯 三、完成下列化学反应 1)(2)(3)CH 3 CH OH CH 32H 24o CH 3C H CH 2CH 3OH [O]OH +Br 2 四、用化学方法鉴别下列各组化合物 （1）苯甲醇、苯酚和苯乙烯 （2）乙醇、甘油 五、推导结构式 某有机化合物的分子式为C 5H 12O ，能发生下列反应： （1）与金属钠作用放出氢气 （2）被酸性高锰酸钾溶液氧化生成酮 （3）与浓硫酸共热只生成1种烯烃，若将生成的烯烃催化氢化得2-甲基丙烷。写出该化合物的结构式和名称，并写出有关的反应方程式。 OH OH (5)OCH 3 (6)CH 3CH CH 3OH [O](2)CH 3CH 2OH 2(1)浓硫酸 140℃

第十章 醇和醚

第十章醇和醚 1.醇的物理性质 低级的一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣味。甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例互溶。4~11个碳的醇为油状液体，仅可部分地溶于水；高级醇为无臭、无味的固体，不溶于水。在同系列中，少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为18~20℃。 实验结果显示，氢键的断裂约需要能量21~3kJ·mol-1，这表明它比原子键弱得多（105~418 kJ·mol-1）。醇在固态时，缔合较为牢固；液态时，氢键断开后，还会再形成；但在气相或非极性溶剂的稀溶液中，醇分子彼此相距甚远，各个醇分子可以单独存在。 2.醇的结构 乙二醇和2-氯乙醇中由于邻位构象内存在氢键，故以邻位交叉构象形式为主。 3.醇的反应 （1）醇的酸性和碱性

醇羟基的氧上有两对孤电子氧利用孤电子对与质子结合形成鍚盐，所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也具有酸性。 在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。 在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH这是因为在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积增大，溶剂化作用小，负电荷不易被分散，稳定性差，因此R3COH中的质子不易解离，酸性小。而RCH2O-体积小，溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离，酸性大。一般pKa值是在液相测定的，很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序，认为烷基是给电子的。 各类醇的共轭酸（ROH2+）在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。 醇与钠反应产生醇钠——若将醇钠放入水中，醇钠会全部水解，生成醇和氢氧化钠。虽然如此，工业上制甲醇钠和乙醇钠还是用醇和氢氧化钠反应，然后设法把水出去，使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸混合物把水带走转移平衡。 （2）醇与含氧无机酸的反应

第十章醇酚醚习题答案(第五版)

第十章醇、酚、醚 （P306-310) 1．写出戊醇C5H11OH的异构体的构造式，用系统命名法命名。 解： (1) (2) 1-戊醇 3-戊醇 （3）（4） 2-戊醇 3-甲基-1-丁醇 （5）（6） 2-甲基-1-丁醇 2-甲基-2-丁醇 （7）（8） 3-甲基-2-丁醇 2，2-二甲基-1-丙醇 2.写出下列结构式的系统命名： (1) 3-甲基-2-戊醇 (2)反-4-己烯-2-醇或 (E)-4-己烯-2-醇 (3) 2-对氯苯基乙醇 (4)(顺)-2-甲基-1-乙基环己醇(1-己醇中的1可以省) (5) 2-甲基-1-乙氧基丙烷或乙基异丁基醚 (6) 5- 硝基-3-氯-1,2-苯二酚 (7) 对溴乙氧基苯或对溴苯基乙醚 (8) 2,6-二溴-4-异丙基苯酚 (9) 1,2,3- 三甲氧基丙烷或丙三醇三甲醚 (10) 1,2-环氧丁烷

（11）反-1-甲基-2-乙氧基环己烷或反乙基-2-甲基环己基醚 （12）1-甲氧基-1，2-环氧丁烷 3.写出下列化合物的构造式： (1) （2） OCH 3 OCH 3 (4) (9) (10) O O O O 4 .写出下列化合物的构造式

5.写出异丙醇与下列试剂作用的反应式: (1) Na (2) Al (3) 冷浓H2SO4 (4) H2SO4 > 1600C (5) H2SO4 < 1400C (6) NaBr+H2SO4 (7) 红P + I2 (8) SOCl2 (9) CH3C6H4SO2Cl (10) (1) 的产物+C2H5Br

(11) （1）的产物+ 叔丁基氯 (12) （5）的产物+HI（过量） 6． 7 .有试剂氘代醇和HBr，H2SO4共热制备， 的具有正确的沸点，但经对光谱性质的仔细考察，发现该产物是CH 3CHDCHBrCH 3 和CH 3CH 2 CDBrCH 3 的混合物，试问反应过程中发了什么变化？用反应式表明。 解：第一个实验是亲核反应，第二个实验以消除反应为主，生成烯烃气体放出，过量的乙醇没参加反应而留下。 8．完成下列反应式

常州大学江苏工业学院有机化学复习考试题及答案第10章醇和醚习题

1. 用系统命名或俗名来命名。 OH OH C CH 3 H 3C CH 3 OH CH 2OH CH 2CH 2OH OH HO OH OH O 3 2．比较下列化合物沸点的大小，由高到低排列并解释原因。 (A) HOCH 2CH 2OH (B) CH 3OCH 2CH 2OH (B) CH 3OCH 2CH 2OCH 3 3．完成反应 (1) OH OH SOCl 2 NaOH (2) H 3C C CH 3 CH 3 CH=CH (CH 3)3C CHCH 3 OH 3)3C CH 2CH 2OH (3) ONa +CH 3 I (4) 1mol HI (CH 3)2 CH O 3 (5) 3 (6) H 3C C CH 3 CH 3 CH 2 OH (7) (CH 3)CHCHCH 3 OH Cu K 2Cr 2O 7/H

KMnO4/H (8) 4．用化学方法鉴别下列化合物。 (A) CH2=CHCH2OH (B) CH3CH2OH (C) (CH3)2CHOH 5．用化学方法除去正溴丁烷中的1-丁烯、1-丁醇和正丁醚。 6．化合物（A）分子式为C6H14O，能与Na作用，在酸催化下可脱水生成（B），以冷KMnO4溶液氧化（B）可得到（C），其分子式为C6H14O2，（C）与HIO4作用只得到丙酮。试推（A）、（B）、（C）的构造式，并写出有关反应式。 7. 合成题。 OH (A) 以≤2个C的有机物合成，无机试剂任选。 (B) CH3CH=C H2CH3CH2C H2OC H(C H3)2