高分子材料物理化学实验复习资料
一、热塑性高聚物熔融指数的测定
熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。 min)10/(600
g t
W MI ⨯=
影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度等因素。
MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在10min 内从毛细管中压出的熔体克数少，样品的分子量大，如果平均分子量相同，粘度小，则表示物料流动性好，分子量分布较宽。
1、 测烯烃类。
2、聚酯（比如涤纶）不能测。
3、只能区别同种物质。
聚丙烯的熔点为165℃，聚酯的熔点为265℃。熔融加工温度在熔点上30~50
考：简述实验步骤：
（聚丙烯230℃） ② 装上毛细管，预热2~3min 。 ③ 加原料，“少加压实”。平衡5min ，使其充分熔融。 ④ 加砝码，剪掉一段料头。1min 后，剪下一段。 ⑤ 称量
⑥ 重复10次，取平均值。 ⑦ 关闭，清洁仪器。 思考题：
1、影响熔融指数的外部因素是什么？（4个）
2、 熔融指数单位：g/10min
3、测定热塑性高聚物熔融指数有何意义？
参考答案：热塑性高聚物制品大多在熔融状态加工成形，其熔体流动性对加工过程及成品性能有较大影响，为此必须了解热塑性高聚物熔体的流变性能，以确定最佳工艺条件。熔融指数是用来表征熔体在低剪切速率下流变性能的一种相对指标。
4、聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系？为什么熔融指数值不能在结构不同的聚合物之间进行比较？ 答：见前文。
二、声速法测定纤维的取向度和模量
测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。
几个重要公式：
①传播速度C=)/(10
)(106
3
s km t T L L ⨯∆-⨯- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -μs ；△t-μs ②模量关系式 2
C E ρ= ③声速取向因子 22
1C
C f u a -= ④∆t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）
Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题）
测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。
思考题：
1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？
答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。 2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？
三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度
（无计算题，最好知道公式。背思考题。）
测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X 射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。
本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。
实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强－时间曲线，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近于一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终止往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用
2
1
1t 作为表征聚合物结晶速度的参数，
即为图2中
2
1
0=-
-
∞∞I I I I t 时所对应的时间。
聚合物结晶过程可用下面的方程式描述：
n
Kt e
C -=-1 。式中：C 为t 时刻的结晶度；K 为与成
核及核成长有关的结晶速度常数；n 为Avrami 指数，为整数，它与成核机理和生长方式有关。
t n k I I I I t lg lg ln lg 0+=⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛---∞∞ 若将上式左边对lg t 作图得一条直线，其斜率为Awami 指数n ，截距就是lg K 。
本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。 思考题：
1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？
答：分子主链结构，取代基侧链，分子量；温度，压力，应力、添加剂等。 2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。
四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率
实验原理：采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比记为结晶分数X(t)：()0
A A t X t
=
2
1
t 解偏振光强
时间
图2 等温结晶的解偏振光强—时间曲线
以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b ）的S 形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。
聚合物等温结晶过程可以用Avrami 方程进行描述： ()n
Kt X -=-ex p 1
式中，X 为结晶分数，K 为总结晶速率常数，n 为Avrami 指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。对
Avrami 方程取两次对数： ()[]t n K X lg lg 1ln lg +=--
以lg[-ln(1-X)]对lgt 作图得一直线，其斜率为Avrami 指数，其截距为lgK 。 实验内容：样品的质量取8~10mg ，保护气为
N 2。
注意：定要掌握三张图的含义。
五、粘度法测定高聚物分子量
1、测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。
2、马克(Mark)公式：[]α
ηKM =。该式实用性很广，式中K 、α值主要依赖于大分子在溶液中的形态。
无规线团形状的大分子，α为0.5~0.8；在良溶剂中，大分子溶剂化，α为0.8～l ；硬棒状分子，α＞1。
求某一高聚物溶剂系的K 、α值的具体测量，可取对数得： [
]M K lg lg lg αη+=
3、几个粘度的关系（问答题）：sp η为增比粘度，1-=τηηsp
；τη为相对粘度，)
()(0
s s 溶剂粘度溶液粘度==ηηητ。
当C →0时， []C
C
c sp
c τ
ηηη0
lim
lim →→==
4、特性粘度[η]的求得：
(1)、稀释法(外推法)
[][]C K C
Huggins H sp
2
ηηη+=式：
[][]C K C
Kramer K 2
ln ηηητ+=式：
外推至C →0，两直线相交于一点此截距即为[η]。两条直线的斜率分别代表常数K H 和K K 。 (2)一点法
5、换算前提：极稀溶液。所以 0
0t t
==
ηηητ
当选择的乌氏粘度计t 0<100s 时，需要动能校正。 6、该实验使用PVA （聚乙烯醇)，溶剂为去离子水。 思考题
答：毛细管粘度计的选择（选溶剂的流经时间>100s ），溶液浓度，测试温度。 2、什么情况下需要做动能校正？为什么？
图2 的关系图
C C
C C sp 对和对τ
ηln
六、加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度
1、膨胀计是测定聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。
2、几种方法测反应速度：直接法和间接法。间接法有膨胀计法、测比重、测折射率、测比容等。
3、[][][]M I k dt
M d v p 21=-=。此式表示聚合反应速度v p 与引发剂浓度［I ］的平方根成正比，与单体浓
度［M ］成正比。如果转化率低(＜16%)，可假定引发剂浓度保持恒定，则反应速率只与本体浓度有关。
若对[]⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛M M In 0作图，其斜率即为k 。由于单体聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积变化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。
思考题：
答：将膨胀计迅速放入预先已恒温的超级恒温水浴中，此时膨胀计内液面因液体受热膨胀而上升。当达到平衡时，液面停止上升。加聚反应开始后，使体积收缩。 2、实验结果的误差分析。
答：①空气②引发剂没完全溶解③毛细管标定时误差④读数方法误差⑤计时误差
七、聚己二酰己二胺的制备
1、等摩尔的己二酸和己二胺合成聚己二胺的主要化学反应为：
n H 2N(CH 2)6NH 2+n HOOCH(CH 2)4COOH
H [ HN(CH
2)6NHCO(CH 2)4CO ]n OH+(2n -1)H 2O
2、缩聚反应往往具有可逆平衡的性质。欲提高产物的聚合度，必须使平衡向右移动，这样就得不断地排除反应中所析出的小分子。反应体系中通入惰性气体或采用真空设施都是为了这个目的。
3、通常，控制分子量的可靠方法有两种。 （1）、控制原料单体的摩尔比：加己二酸 （2）、加入单官能团的化合物：加月桂酸
4、气体钢瓶颜色：黑色——N 2，灰色——H 2，蓝——O 2，绿——Cl 2，黄——SO 2。
思考题：
1
答：氮气的作用是：开始时检验装置是否漏气，并排除空气，反应时排除产生的大量水分，最后起搅拌作用。 2、为什么在尼龙66盐熔融后会产生大量水分？而随着反应进行水分反而消失？
答：尼龙66盐在200℃熔融以及发生缩聚反应，在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子，因此反应开始水分大量生成，产生水的速度比水蒸发的速度慢所以逐渐减少。
八、丝朊－聚丙烯腈系接枝共聚物的制备
接枝共聚物一般借骨架高聚物的大分子接上支链而成。接枝共聚反应亦单体和骨架高聚物所处的状态可分为均相接枝共聚物和非均相接枝共聚物反应。后者又可以分为气一固相及液一固相介质共聚反应。
本实验采用链转移引发的自由基型接枝共聚反应，以丝朊为骨架高聚物，丙烯腈为单体制得丝朊一聚丙烯腈接枝共聚物。丝朊含量约30%，可以制成似丝纤维，亦称改性腈纶，其回潮率约4%，比腈纶高，比蚕丝低。本实验采用均相接枝共聚，以60%氯化锌溶液为溶剂，用过硫酸铵（APS ）－亚硫酸氢钠（SDS ）氧化－还原体系’）进行接枝共聚。
由于丝朊不溶于二甲基甲酰胺，腈纶不溶于10%氯化钙甲酸溶液，因此PANg SP -系统接枝共聚物不
溶于上述两种溶剂，而该两种恰好是腈纶和丝朊的良好溶剂，故可利用溶解性之不同而鉴别之。
%100⨯=
骨架高聚物原重
接枝后的增重
接枝率
%100⨯=
消耗于聚合的单体总重
消耗于接枝的单体重
单体前接枝效果
S P －PAN 系接枝共聚物的鉴定
1、何谓接枝共聚合反应？
答：指一类生成接枝共聚物的共聚合反应。接枝共聚物是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的。其中之一是由A 单元组成的高分子主干（骨架）,即主链；另一个是由B 单元组成的高分子分枝，即支链。 2、何谓均相接枝共聚和非均相接枝共聚？
3、如何解释溶解性试验的实验结果？ 答：看前文黑体字。
九、乙酸乙烯（酯）的乳液聚合
通常本体聚合，溶液聚合和悬浮聚合都用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，而乳液聚合则都用水溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氢等。
乳液聚合反应早期是在乳化剂的胶束中，而后期是在聚合体中进行，并与水相成乳化的单体液滴进行的，乳液聚合的产物（乳胶粒子）通常是在0.2～5微米之间粒度很小的乳胶液。
乙酸乙烯酯乳液聚合的机理与一般乳液聚合相同，采用过硫酸盐为引发剂，为使反应平衡进行，单体和引发剂均需分批加入。实践证明：两种乳化剂合并使用其乳化效果和稳定性比单独用一种要好。本实验采用聚乙烯醇和OP －10两种乳化剂。
实验步骤不用记。操作注意事项： （1）引发剂量要分批加入；（2）升温要慢，过快易结块，反应温度保持至75～80℃；（3）滴加单体速度要慢，充分搅拌。
思考题：（答案参考《高聚物合成工艺学》） 答：乳液聚合的场所在胶束和乳胶粒内；聚合机理是能同时提高聚合速率和分子量；生产特征是散热容易，可连续生产，聚合产物制成固体树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥等工序。 2、讨论实验体系中各成份的作用？ 答：单体（醋酸乙烯酯）：反应物。
引发剂（过硫酸铵）：引发剂受热分解生成自由基，然后引发聚合。 乳化剂（聚乙烯醇）：使单体在乳状液中稳定；使单体在胶束中增溶；使聚合生成的聚合物胶乳粒子稳定；增加聚合物的溶解性；对引发聚合反应起催化作用等。（《合成工艺学》P72）
增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯 缓冲剂（碳酸氢钠）：中和乳液的PH 值，以保持乳液的稳定性。
3、 讨论乳化剂对乳液聚合动力学的影响？
4、本实验中为何要分批添加单体和引发剂？
答：（书P76）半连续操作目的在于控制反应速度，所以后加物料主要是单体。为了使乳化剂与单体量匹配，所以一部分乳化剂溶液与单体同时后加入。
（书P77）后加单体的方式使在反应器内物料体系中缺乏单体，因而①容易产生向聚合物进行链转移的反应，导致产生支链；②使聚合速度加快；③还可控制聚合物组成和所得胶粒颗粒形态。
十、多糖的选择性氧化
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaOCl-NaBr对多糖类高分子的选择性氧化已成研究热点。研究表明该氧化体系对多糖发生高选择性氧化，但氧化度与其结晶结构相关，并且在氧化过程中会发生降聚作用。
根据有关试验，TEMPO和NaBr 在反应中仅起催化作用，因此推测是TEMPO、NaBr 以及NaOCl共同反应生成真正起氧化作用的亚硝鎓离子TEMPO+，从而将C6位伯羟基氧化成羰基，而后羰基氧化成羧基（如上图）。
与酶和金属催化氧化相比，TEMPO氧化体系具有如下优点：⑴对高分子多聚糖氧化具有高效性；⑵反应迅速且具有高选择性；⑶避免了纤维过度降解。
实验根据加碱量来控制反应程度。
乙醇的作用：①先参与反应，再利用不良溶剂性使产物沉淀，析出羧酸钠盐。②根据强酸制弱酸原理，消耗次氯酸钠至反应终止。
思考题
2. TEMPO氧化纤维素反应的影响因素主要有哪些？
答：温度，pH值，反应物浓度等。
3. NaOH溶液消耗量随氧化时间变化趋势与多糖原料聚集态结构的关系？
参考答案：内部为晶态，外部为无定形区。晶区的分子链排列很规整。当外部反应完后，内部一层层反应，后来匀速变化。
4.从氧化体系中分离出氧化产物有哪几种方法？其相应的化学结构是什么？
十一、苯乙烯的悬浮聚合
名称试剂规格
单体苯乙烯除去阻聚剂
油溶性引发剂BPO AR
分散剂聚乙烯醇 1.5%水溶液
分散介质水去离子水
思考题：
答：聚乙烯醇的作用机理是高分子物吸附在液滴表面，形成一层保护膜，使液滴接触时不会粘结。同时，加了水溶性高分子物质后，介质粘度增加，也有碍于液滴的粘连。
2、根据实验体会，结合聚合反应机理，你认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题，原因何在？
答：①聚合反应时要注意合适的搅拌强度和转速，使反应充分进行，又不至粘结成团。②保证水浴加热，使反应温度达到85~90℃，此时聚合热逐渐放出,油滴开始变粘易发生粘连，需密切注意温度和转速的变化。
③选择合适的水与单体比，并加入合适的分散剂。因为悬浮聚合中聚合物种类和颗粒大小、形状等都有差异。
3、结合悬浮聚合的理论，说明配方中各组分的作用。
答：悬浮聚合体系一般有单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。（参考乳液聚合的各组分作用。）悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。在搅拌剪切作用下，溶有引发剂BPO 的单体苯乙烯分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳定的，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为防止粘结，体系中必须加入分散剂。
4、分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？
答：悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。悬浮聚合中形成微珠，当微珠聚集到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此加入适量分散剂。
本实验中用聚乙烯醇（PVA）作分散剂，其带有一定粘性。若用量过多，则产生的粒子很容易粘结，不利于获得珠状颗粒。若用量过少，被分散成小液滴，单体不稳定，随着反应的进行，分散的液滴也可能凝结成块。所以悬浮聚合要选择最合适的分散剂种类和用量。
5、悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？
答：此类聚合要求单体能起聚合反应，且单体体积较大，形成小的悬浮颗粒。实验前要选择好单体，单体或单体聚合物应为液体，要保证纯度≥99.98%。
6、如何确定分散剂的用量，改变用量会产生什么影响？如不用聚乙烯醇可用什么别的物质代替？
答：由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。
除聚乙烯醇外，水溶性分散剂还有羧甲基纤维素、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类等。
7、欲保证此实验成功，你认为应当把握哪些要点？
答：与问题2相似。
8、为什么开始时要快速升温到85℃？
十二、色那蒙补偿法测定纤维双折射
1、纤维双折射率测定的方法很多，应用最普遍的是浸没法和光程差法。本实验采用的色那蒙补偿法属于后者，其实验方法比浸没法简单，但只适用于整个截面取向均匀的圆形纤维。
2、实验原理（理解）：在正单轴晶体中(纤维一般为正单轴晶体)，o 光的折射率n 0小于e 光的折射率n e 。而光线的传播速度与折射率成反比，因此振动面平行于纤维轴的光线(e 光)的速度比较慢，称为慢光，设此慢光在此纤维中的速度为v 1，振动面垂直于纤维轴的光线(o 光)速度较快，称为快光，设此快光在纤维中的速度为⊥v 。设⊥t t 、1分别为两平面偏振光在纤维中通过路程为D 所需时间，则：⊥
⊥==v D
t v D t 、11。因为1v v >⊥，所以1t t <⊥。
设光程差为R ，则：()⎪⎪⎭⎫
⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛-=-=⊥⊥⊥v v v v D v D v D v t t v R 1
11 由折射定律可得平行与垂直偏光的折射率为： 11v v n =、⊥
⊥=v v n 所以n Dg n n D R ∆=-=⊥)(1
上式表明，光程差R 等子偏振光在纤维中通过的距离D 和纤维双折射率的乘积。因偏振光在纤维中通过的距离D 等于纤维平均直径d 所以双折射率Δn 可以表示为 d
R
n =
∆ 由此可知，具有各向异性的纤维材料其双折射率直接与快、慢光之间的光程差有关。通常把色那蒙补偿法归属于光程差法，其原因也在于此。
3、1/4玻片(下称λ/4玻片)的作用：由于合振动方程在一般位相差情况下为斜椭圆，无法用旋转检偏镜的方法在视野中找刭完全消光的位置，因此就需要使用补偿的方法，将椭圆偏振光变为平面偏振光。
从讲义中的等效原理分析得知只有使λ/4玻片的光轴方向与起偏镜光轴方向平行，并使纤维试样与起偏光轴成45º时，经λ/4玻片补偿后的合成偏光才成为平面偏振光。
4、公式：（1）、卷绕丝的双折射率∆n 用下式计算： gd
g n
180λ
θ=
∆
（2）、牵伸丝的双折射率∆n 的计算公式如下: d
g n n λθ⎪⎭⎫ ⎝⎛
+=∆ 180
式中λ为钠光波长，589×10-6；d 为纤维直径(mm)；θ为补偿角(度)；n 为干涉条纹数。
思考题
45º？
答：实验中，使纤维轴方向与起偏镜光轴方向夹角为45°，即偏振光振动方向与纤维轴向夹角为45°，则通过纤维分解后的两束偏振光的振幅相等。
2、卷绕丝与牵伸丝双折射率值不同是什么原因造成的？测量及计算方法是否相同？
答：牵伸后，纤维中的分子沿外力方向排列，所以牵伸丝的取向度大，卷绕丝的取向度小，导致双折射率值不同。
以上思考题答案仅供参考，如有错误，欢迎指正。
高分子材料物理化学实验复习
一、热塑性高聚物熔融指数的测定 熔融指数 (Melt Index 缩写为MI) 是在规定的温度、压力下，10min 内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g 。 min)10/(600 g t W MI ?= 影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指分子链的结构、分子量及其分布等；外因则主要指温度、压力、毛细管的内径与长度为了使MI 值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI 值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在 12、 34测定取向度的方法有X 射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。 几个重要公式： ①传播速度C=)/(10 )(106 3 s km t T L L ??-?- 单位：C-km/s ；L-m ；T L -?s ；△t-?s ②模量关系式 2 C E ρ= ③声速取向因子 22 1C C f u a -= ④?t(ms)=2t 20－t 40（解释原因）
Cu 值（km/s ）：PET= 1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0 （可能出选择题） 测定纤维的C u 值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值C u (见图1)。 思考题： 1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？ 答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。 2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？ 三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度 （无计算题，最好知道公式。背思考题。） 测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X 射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。 本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。 实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强－时间曲线，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近于一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终止往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用 2 1 1t 作为表征聚合物结晶速度的参数，2 1t 为半结晶期。 即为图2中 2 1 0=--∞∞I I I I t 时所对应的时间。 聚合物结晶过程可用下面的方程式描述： n Kt e C -=-1 。式中：C 为t 时刻的结晶度；K 为 与成核及核成长有关的结晶速度常数；n 为Avrami 指数，为整数，它与成核机理和生长方式有关。 若将上式左边对lg t 作图得一条直线，其斜率为Awami 指数n ，截距就是lg K 。 本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。 思考题： 1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？ 答：分子主链结构，取代基侧链，分子量；温度，压力，应力、添加剂等。 2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。 四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 实验原理：采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比 2 I I +∞0 I ∞ I i τ0 t 2 1 t ∞ 解偏振光强 时间 图2 等温结晶的解偏振光强—时间曲线 结晶在Tg 和Tm 之间。靠近Tg ， 链段难运动；靠近Tm ，晶核难生
高分子物理复习资料归纳
高物第一章习题 1．测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法：（B）。 A．气相渗透法B．光散射法C．渗透压法D．端基滴定法 2.对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量（ B ）分子量。 A.降低 B.提高 C.保持 D.调节 3.凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量（大）的部分，是依据（体积排除）机理进行分离的。 4．测量重均分子量可以选择以下哪种方法：（D） A．粘度法B．端基滴定法C．渗透压法D．光散射法 5. 下列相同分子量的聚合物，在相同条件下用稀溶液粘度法测得的特性粘数最大的为( D ) (A)高支化度聚合物(B)中支化度聚合物(C)低支化度聚合物(D)线性聚合物 6. 内聚能密度：定义克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需的能量为内聚能密度，表征分子间作用力的强弱。 7. 同样都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是纤维，有的是塑料，有的是橡胶？同样是纯的塑料薄膜，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？ 答：（1）塑料橡胶的分类主要是取决于使用温度和弹性大小。塑料的使用温度要控制在 玻璃化温度以下且比Tg室温低很多。 而橡胶的使用温度控制在玻璃化温度以上且Tg比室温高很多，否则的话，塑料就软 化了，或者橡胶硬化变脆了，都无法正常使用。玻璃化温度你可以理解为高分子材料由 软变硬的一个临界温度。塑料拉伸率很小，而有的橡胶可以拉伸10倍以上。 纤维是指长径比大于100以上的高分子材料，纤维常用PA（聚酰胺）等材料，这类材料有分子间和分子内氢键，结晶度大，所以模量和拉伸强度都很高，不容易拉断。 （2）结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。不同的塑料其结晶性是不同的。加工条件不同对大分空间构型有影响，对结晶有影响，这些都能导致透明性不同。大多数聚合物是晶区和非晶区并存的，因而是半透明的。 8. 在用凝胶渗透色谱方法测定聚合物分子量时，假如没有该聚合物的标样，但是有其它聚合物的标样， 如何对所测聚合物的分子量进行普适标定？需要知道哪些参数？ 参考答案：可以用其它聚合物标样来标定所测聚合物的分子量。当淋洗体积相同时，二者的特性粘数与分子量的乘积相等，即： 根据Mark-Houwink 所以需要知道被测聚合物和标样的K，a值(在GPC实验所用的溶剂中)
高分子化学复习
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功能高分子材料 一、吸附分离高分子材料： 定义：吸附分离高分子材料是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。 用途：广泛应用于物质的分离与提纯。 分类：物理吸附：吸附树脂 吸附机理 化学吸附：离子交换树脂和螯合树脂 树脂形态：无定形、球形和纤维状 孔结构：微孔、中孔、大孔、特大孔和均孔 吸附树脂： 定义：吸附树脂是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。 吸附机理：吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用，如范德华力、偶极- - 偶极相互作用、氢键等较弱的作用力。 分类：非极性吸附树脂：主要通过范德华力吸附水溶液中的疏水性物质。 物理吸附树脂非极性树脂的修饰 中极性吸附树脂 与中等极性单体共聚 强极性吸附树脂：主要通过氢键作用和偶极- - 偶极相互作用进行。 亲和吸附树脂：基于生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专 一性或高选择性的吸附剂。其吸附专一性或分子识别性 能，来源于氢键、范德华力、 偶极- - 偶极作用等多种键力的空间协同作用，是生命体 系中普遍的现象，如抗体- - 抗原、酶- - 底物、互补的 DNA 链。 成球技术： 悬浮聚合：溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方法。整体看水为连续相，单体为分散相。聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小珠本体聚合。同样也可根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。 反相悬浮聚合：如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合法。 成球技术包括： 疏水性单体的悬浮聚合
高分子物理复习资料
第一章高分子链的结构 高分子结构的层次： ●高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研 究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 ●高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几 个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 ●高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。 例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。 ●高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子 链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。 §1.1组成和构造 1、结构单元的化学组成： 按化学组成不同聚合物可分成下列几类： ①碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 ②杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种 以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。 ③元素高分子（Si、P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元 素以共价键结合而成的高分子。 侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如： 梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。 ※表1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称 2、高分子的构型： 构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 (1) 旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C＊表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。 全同立构(或等规立构)：当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接时。
高分子复习材料
1、结构可将聚合物分为哪三大类？ 主链元素碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成 （链原子）杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子 组成元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成 2、自由基聚合的引发剂主要是哪两类？阴离子聚合、阳离子聚合的引发剂各有哪几类？自由基聚合的引发剂： （1）过氧化物类引发剂 -O-O-, 加热易断裂产生自由基 （2）偶氮化合物类引发剂 -C-N=N-C-, 分解生成稳定的N2分子和自由基 （3）氧化还原体系引发剂 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基 阳离子聚合的引发剂： 质子酸（如H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸。） 常用引发剂 Lewis酸（AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等。） 阴离子聚合的引发剂： 电子转移引发 如碱金属，碱金属-芳烃引发剂 阴离子引发 如有机金属化合物（有机金属化合物：如金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。） 3、自由基聚合机理、阳离子聚合机理、活性阴离子聚合机理的特点？ 自由基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止（双基终止） 阳离子聚合机理的特点：快引发、快增长、易转移、难终止 活性阴离子聚合机理的特点：快引发、慢增长、无终止、无转移 4、自由基聚合实施的方法有哪些？本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合体系组分各由哪些组成？它们聚合的场所各在哪里？ 自由基聚合实施的方法： 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合体系组分的组成： 本体聚合体系组分的组成： 单体、引发剂（一般为油溶性）、助剂（色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等）溶液聚合体系组分的组成： 单体、引发剂、溶剂 悬浮聚合体系组分的组成： 单体、引发剂、水、分散剂 乳液聚合体系组分的组成： 单体、引发剂、乳化剂、分散剂（水） 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合聚合的场所： 本体聚合：加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发（本体） 溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行（溶剂） 悬浮聚合：借助机械搅拌和分散剂的作用, 使不溶于水的单体以小液滴悬浮在水介质中，并始终保持稳定的分散状态（液滴） 乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中（乳胶粒） 5、自由基聚合的基元反应有哪些？ 包括链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应 6、乳液聚合可以分为哪三个阶段？并说出各阶段的特征。 第I 阶段、成核期 乳胶粒的形成：水相中自由基扩散进入胶束，引发聚合，形成乳胶粒； ： 液滴水相乳胶粒 乳胶粒数不再增加，体积逐渐增大；单体液滴数不变，但体积不断减小； 整个阶段聚合速率递增； 体系中的粒子：液滴、胶束、乳胶粒； 未成核的胶束全部消失，乳胶粒数目达到恒定； 转化率可达2~15%；
高分子物理复习
1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响? 一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。 近程结构：直接影响T m、ρ、溶解性、粘度、粘附性 二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性） 远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念? 构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。 构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）. 构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构） 所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。 把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。 自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角 不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。 将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z 个长度为b的链段组成的等效自由连接链。 3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。 1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z 个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。 2）高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象； 自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。 3）选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为θ条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身结构的反映。 4 影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的大小。 1）分子结构对链的静态柔顺性的影响 （1）主链结构： ⅰ主链全由单键组成的，一般柔性较好。柔顺性：－Si－O－>－C－O－>－C－C－ⅱ由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。 （2）取代基（侧基）： ⅰ侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PS < PP < PE ⅱ侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。聚丙烯腈PAN < PVC < PP 比例大，数量多的，柔顺性差。聚氯丁二烯> PVC > 聚1,2-二氯乙烯取代基分布：聚偏二氯乙烯>PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。
高分子物理化学期末复习
一、名词解释 1.柔性：指大分子有改变分子链形态的能力。 2.构象：是因碳-碳单键内旋而产生的异构现象。 3.链段：是因为分子内旋受阻而在高分子链中能够自由转动的单元长度。 4.内聚能密度：单位体积的内聚能。 5.取向：是指非晶高聚物中的分子链段或整个分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、 晶粒，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 6.结晶度：是指高聚物结晶中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 7.应力松弛：在保持高聚物材料形变一定的情况下，应力随时间的增长而逐渐减 小的现象。 8.蠕变：在一定的应力作用下，形变随时间而发展的现象。 9.内聚能：一摩尔分子聚集在一起的总能量，也等于同样数量分子分离的总能量。 10.高聚物：由成千上万个原子通过化学键连接而成的高分子所组成的化合物。 选择题 二、 1.聚合物在溶液中通常呈无规线团构象。 2.一般来说，纤维材料需要较高程度的取向。 3.测量数均分子量，可以选择气相渗透法、渗透压法、端基滴定法、沸点升高和冰点降低法、光散射法。 4.聚合物处于高弹态时，其分子运动的主要单元是链段。 5.大多数聚合物流体属于假塑性流体。 6.高分子链结构——是构成高聚物最基本的微观结构，是决定高聚物基本性质的主要因素。如：聚乙烯柔软能结晶；无规立构聚苯乙烯硬而脆，不能结晶；全同立构聚丙烯常温下是结晶固体，而无规立构聚丙烯常温下却为粘稠性的液体。 7..高聚物聚集态结构取决于成型加工的过程，它是决定高聚物制品使用性能的主要因素。 8. 影响高分子链柔性的的主要因素 （1）主链结构的影响——决定性作用 1/ 主链全部由单键组成，柔性很大。 规律：键角越大，键长越长，旋转时的内阻就越小，柔性就越大。如： ─O─Si─O─Si─O─大小大大 ─O─C─O─C─O─↑↓↑↑
高分子物理化学复习提纲
复习提纲 第一章、绪论 1. 聚合物的命名，能知道常见聚合物的单体 2. 名词解释： 单体：通过反应能制备高分子化合物的物质统称为单体。 结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。 聚合度：每个聚合物分子所含结构单元的数目。 分子量分布指数：表示分子量分布宽度的的参数D ，称为分布指数（聚合物的多分散程度）。定义： 均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。 共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。 杂链高分子：主链由碳原子与其他原子以共价键连接而成的高分子化合物 缩合聚合：带有官能团的单体经过多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。 加成聚合：是指带有不饱和键的单体通过加成的方式生成高分子化合物的反应。 第二章、逐步聚合 1. 常见缩聚反应的单体和聚合物结构 涤纶、聚酰胺、聚砜、聚醚化、聚硅氧烷化... 聚苯醚：2，6二甲基苯酚CH 3CH 3OH CH 3CH 3 O n +O 2 n w M M D =
聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷Cl-Si-Cl CH 3CH 3 2O-Si CH 3CH 3n 聚砜： 2. 名词： 官能团：是决定有机化合物的化学性质的原子和原子团 官能度：一个分子中能参加反应的官能团数叫做官能度 线型缩聚：参加反应的单体都含有2个官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物的反应。 体型缩聚：参加反应的单体至少有一种含有2个以上的官能团，反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物的反应。 3. 线型缩聚反应特征 1）大分子链增长是逐步进行的 2）反应的可逆平衡性 3）除生产主产物外，还有副产物生成 4. 官能团等活性解释 在粘度不很大的情况下，不同链长的官能团具有相同的反应能力及参加反应的机会。a.在缩聚反应各个阶段，不论是单体、二聚体、三聚体、多聚体或高聚物，其链两端的官能团的反应能力不依赖于分子链的大小。b.官能团的反应活性与基团的碰撞频率有关，和大分子扩散无关。c.小分子化合物存在诱导效应和共轭效应，只沿碳链传递1~2个碳原子。d.缩聚反应可用一个平衡常数来表征 5. 缩聚反应平均聚合度和反应程度的关系及解释 官能团反应程度P 为参加反应的官能团数占起始官能团数的百分率 数均聚合度Xn 为平均每个大分子中含有的结构单元数。 定义Xn= 1/(1-p) ，即聚合度随F 反应程度的增大让增大。 6. 缩聚反应采用非封闭体系的原因解释 在封闭体系中，对于平衡常数不大的体系，难以得到聚合度较大的缩聚物。而在
高分子物理复习题
高分子物理复习题 一、 名词解释 键接异构 等效自由结合链 双轴取向 取向度 脆性断裂 溶解度参数 时温等效原理 柔顺性 溶剂化作用 次级松弛 二、填空题 1.柔顺性的大小可以用???????、????????、????????、来表征。 2.轻度交联可使材料拉伸强度?? ?、弹性?? ?、蠕变??? ?、应力松弛? ??。 3.高聚物的单晶一般只能在___ __生成，而在熔体或浓溶液中外力较小时形成___ __它在偏光显微镜下具有__ __现象。 4.通常[η]=K×M α中的α值在0.5－1之间，故同一样品的M n ，M w ，M η和M z 值的大小顺序是＿＿。 5.GPC 法是根据????对高分子进行分离的，从色谱柱最先分离出来的是＿＿。 6.?? ??现象可用聚合物存在链段运动来解释：a.聚合物泡在溶剂中有溶胀；b.聚合物受力可发生大弹性变形；c.聚合物熔体粘度很大。 7.高密度聚乙烯与低密度聚乙烯相比其支化度_ __、结晶度__ _、熔点__ __、拉伸强度_ __。 8.通常来说，T g 是塑料使用的???，橡胶使用的???，而几乎所有的塑料都是在???温度区间进行加工。 9.单向外力能够促使???，从而使T g ???；而提高升温速率会使T g ???。 10.在（a.聚苯醚，b.聚二甲基硅氧烷，c.聚乙烯，d.聚环氧乙烷）中，?? ?的柔顺性最好；?? ??的柔顺性最差。 11. θ 溶液中， ?μ1E ?? ?，A 2 ???，χ1 ???，高分子链处于???状态。 12.橡胶产生高弹性的主要原因是拉伸过程中___。a.内能的变化；b.熵的变化；c.体积的变化 13.从分子结构来说，____的内耗最大（a.顺丁橡胶；b.丁苯橡胶；c.丁腈橡胶；d.丁基橡胶），这是因为____。 14.可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为高聚物的分子运动是一个与____有关的____过程。 15.玻璃态高聚物发生冷拉的温度区间是???，而结晶聚合物的冷拉温度区间是???。 16．自由结合链的均方末端距2fj h = ，自由旋转链的均方末端距2fr h = 等效自由结合链均方末端距2 h 等效= 。 17．一般情况下，高聚物的结晶温度区域为 ，在此区间较高温度下结晶可使高聚物的T m ，熔限 ，结晶尺寸 。 18．膜渗透压法测定的是 分子量；凝胶色谱法（GPC ）测定可得到 ， ， ， ， ，从色谱柱中最先分离出来的是 。 19．PE 、等规PP 的溶解过程为 ，硫化橡胶遇溶剂后 。 20．良溶剂状态时，1E μ? ，12χ ，2A 。 21．动态粘弹性一般用 ， ， 等参数来表征；从分子结构来讲，顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁晴橡胶、丁基橡胶四种橡胶中内耗最大的是 。 22．大多数聚合物熔体属 流体，其n 值为 ，表明它们具有 特性。 23．橡胶弹性热力学方程为 ，交联橡胶的状态方程为 ，当温度
高分子材料复习总结
通用塑料 聚乙烯(PE) 性质： 1.乳白色半透明的蜡质状,易燃烧,离火后能继续燃烧,密度为0.85～1.0g/cm3 2.熔层：105℃～137℃.脆化温度(Tb)低于-50℃.最高使用温度100℃,最低使用温度 -70℃. 3.产量居塑料首位,约占塑料总量的1/3. 4.分子呈非极性,其吸水性低,小于0.01%,加工前可以不进行干燥. 合成： 自由基聚合：偶氮类如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧类如过氧化二苯甲酰(BPO) 配位聚合：Zieger-Natta引发体系、茂金属引发体系 分类： 低密度聚乙烯LDPE0.91～0.94g／cm3 高密度聚乙烯HDPE 0.94～0.99g／cm3 中密度聚乙烯MDPE 线性低密度聚乙烯LLDPE 超高分子量聚乙烯UHMWPE 和茂金属聚乙烯mPE 1.LDPE：高压法.压力150～250Mpa,温度180～300℃,在微量氧的存在下,氧气与乙烯作 用可能生成乙烯过氧化氢(CH2=CHOOH),分解后产生自由基,引发自由基聚合.易产生支链,影响了分子的对称性和空间规整性,结晶度小,密度低. 2.HDPE：离子型聚合.分子量高,支链短而少,结晶度大,密度高.采用Ziegler-Natta型引 发剂或钼、镍、铬的氧化物. 知识点： 1.在HDPE,LDPE和LLDPE中,HDPE的透气性能最好,且对油、脂的阻隔性能也最高. 2.LLDPE：是乙烯与含量约8%的高级α烯烃(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)的共聚物. 3.聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链,分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链、不同 类型的双键. 4.在低压法获得的HDPE含有较多的双键,而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基. 5.结晶性高聚物,LDPE结晶能力64%,HDPE结晶能力高87%～93%,LLDPE的结晶度略高于 LDPE,远低于HDPE. 6.高分子量聚乙烯(HMWHDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)仍属高密度聚乙烯,分子结构 和普通HDPE相同, 1)耐磨性能.优于PTFE、MC尼龙、POM等. 2)冲击强度.工程塑料中最高的,远高于ABS、PC和尼龙等材料 3)自润滑性能.摩擦系数极低,与PTFE相当. 4)耐化学腐蚀性能.分子链上不存在可反应的基因,且结晶度较高,具有良好的化 学稳定性
高分子物理复习题
第一章 书后习题：1；2；6题中的（3）、（4）；7题中的（3）、（4）； 补充题： 1.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度L max 与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 2. 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 3. 大分子的结构分几个层次？近程结构和远程结构各包括哪些内容？ 例1－23 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度L max 与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 解：对于聚乙烯链 nl L 2 1 max 32⎪⎭ ⎫ ⎝⎛= () l n h r f 22 12,= n ＝2³2000＝4000（严格地说应为3999） 所以() 5.363 4000 3 2 12,max == = n h L r f 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍。 第二章作业 书上的1，3，5，7，8，11题 1由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×103kg 〃m -3，和ρa =1.335×103kg 〃m -3，内聚能ΔΕ=66.67kJ 〃mol -1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m 3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg ，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 2 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳定降至约-70 o C 时才变硬，另一种室温时却是 C H C H C H 2H 2n C H C H C H H 2n C H 2C H C H 2H 2n (1)(2)(3)
功能高分子材料复习资料——赵文元版
1.功能高分子材料是指那些既具有普通高分子特性，同时又表现出特殊物理化学性质的高 分子材料。 2.在功能高分子材料中表现较为突出的有以下几种高分子效应（1）溶解度下降效应（2） 高分子骨架的机械支撑作用（3）高分子骨架的模板效应（4）高分子骨架的稳定作用（5）高分子骨架在功能高分子材料中还有其他作用，如应用在食品添加剂中 3.功能型小分子材料的高分子策略（1）通过功能型可聚合单体的聚合法（2）聚合包埋法 普通高分子材料的功能化策略（1）高分子材料的化学改性功能化法——在聚合物骨架上引入活性功能基（2）聚合物功能化的物理方法——通过小分子功能化合物与聚合物的共混和复合 其他制备策略（1）功能高分子材料的多功能复合——将两种以上的功能高分子材料以方式结合（2）在同一分子中引入多种功能基 4.反应型功能高分子材料是指具有化学活性，并且应用在化学反应过程中的功能高分子材 料，包括高分子试剂和高分子催化剂两大类 5.小分子试剂经过高分子化，在聚合物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功 能的高分子化合物称为高分子化学反应试剂 6.通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子 骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子反应催化剂 7.高分子反应试剂最重要的特征是（1）可以简化分离过程（2）高分子试剂可以回收，经 再生重新使用 8.固相合成用的高分子试剂必须具备以下两种结构：即对有机合成反应起担载作用，在反 应体系中不溶解的载体和起连接反应性小分子和高分子载体，并能够用适当化学方法断键的连接结构两部分 对这两部分具体要求 9.载体（1）要求载体在反应体系中不溶解，保证反应在固相上进行（2）要求载体具有高 比表面积或者在溶剂中有一定溶胀性（3）要求载体能高度功能化，其功能基在载体中的分布尽可能均匀（4）要求载体可以用相对简单的方法再生重复使用 10.连接结构首先能够与参与反应的小分子发生化学反应，并在两者间生成具有一定稳定性 要求的化学键，保证在随后反应中该键不断裂。其次生成的键要有一定的化学活性，能够采用特定的方法使其断裂，而不破坏反应产物的结构。 11.酶固化的主要目的是改变其水溶性。固化方法可以分为化学法和物理法。化学法：化学 键合酶固化法、化学交联酶固化法。物理法：包埋法、微胶囊法 12.载流子可以是电子、空穴、阴离子、阳离子中的任何一种 13.导电高分子材料是指那些具有明显聚合物特征，如果在材料两端加一定电压，在材料中 有明显电流流过，即具有导体性质的高分子材料。根据其组成和结构划分为复合型和本征型导电高分子材料，根据导电过程中载流子的不同，本征型还可以分为电子、离子和氧化还原型导电高分子材料。 14.复合型导电高分子结构（1）分散复合结构（2）层状复合（3）表面复合（4）梯度复合 15.掺杂指在纯净的无机半导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物质，以改变半导体 材料中空穴和自由电子的分布状态和密度。常用的两种方式：（1）通过加入具有不同氧化态的物质进行所谓的“物质掺杂”（2）通过聚合材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态的“非物质掺杂”。此外特殊情况下还有三种方法：（1）酸碱化学掺杂（2）光掺杂（3）电荷注入掺杂 16.电子导电聚合物的制备方法（1）直接法——利用某些单体直接通过聚合反应生成具有 线型共轭结构的高分子（2）间接法——首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前
高分子材料基础复习题答案
高分子材料基础复习题 答案 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
高分子复习 一、名词解释 1、单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子 结构有所改变的结构单元。 2、重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。也称重复单 元、链节。 3、构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是 稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 4、构象：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排 布(位置、形态)，是物理结构。 5、柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链 的柔顺性。 6、熔体纺丝：是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化 形成纤维的化学纤维纺丝方法。 7、胶粘剂：它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物 质。 8、生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶，一般由线型大分子或带有支 链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。 9、硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分 子变成三维网状结构而得到的橡胶。一般不溶于溶剂。 10、应变：材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。 11、弹性模量：是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚 性的一种表征。 12、塑料：塑料是以聚合物为主要成分，在一定条件（温度、压力等）下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。 13、功能高分子材料：具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合 物。 14、复合材料：由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，而得到的具有复合效应的多相固体材料。 15、缩聚反应：通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的 反应。
高分子物理复习资料
1、高聚物的力学三态指的是：玻璃态、高弹态和粘流态。 2、熔限指的是结晶聚合物熔融开始至终了的过程中存在的一较宽的温度范围。 3、聚合物的聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。一般情况下，聚合物的机械强度随聚合度的增大而非线性增大。（详见《高分子化学》P8） 4、在1，2—二氯乙烷晶体中反式能量大于（﹥）旁式。 5、高分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。表征高分子链柔顺性的主要参数有：⑴空间位阻参数（或称刚性因子σ）；⑵无扰尺寸A ；⑶特征比Cn ；⑷链段长度b ；而且其相应数值愈小，分子链的柔顺性愈好。 刚性因子σ即实测的无扰均方末端距（h 02）与自由旋转链的均方末端距（h f,r 2）之比：σ=[ h 02/ h f,r 2] 1/2；特征比Cn 定义为：无扰链与自由连接链均方末端距的比值，即Cn= h 02/nl 2（对于自由连接链Cn= h 02/nl 2=1；对于完全伸直链Cn= h 02/nl 2=n ）； 无扰尺寸A 定义为单位分子量的均方末端距，即A=[ h 02/M ] 1/2 6、在数学上处理均方末端距的方法主要有：①几何计算法②统计计算法，处理后的结果自由结合链均方末端距一样（相同）。 7、聚四氟乙烯晶体的构象可用H136表示，其含义为在一个重复周期内，6圈螺旋中含有13个重复结构单元–CF 2– （ 其中H 表示螺旋，13表示重复单元数目，6表示螺旋所转的圈数）。 8、Huggins 参数χ1的含义为反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，χ1与热参数和熵参数的关系式为κ1－ ψ1 ﹦χ1－1/2 (其中 κ1称为热参数， ψ1称为熵参数)。 9、Mark-Houwink 方程式为：[ η ]＝K Mηα 10、聚合物的等温结晶过程可用Avrami 方程来描述，其方程形式为：当球晶（三维生长）均相成核时，n =生长维数+1=4；非均相成核时，n =生长维数=3 11、在非牛顿流体中满足“剪切变稀”流变行为的流体是：假塑性流体；（膨胀性流体：切力变稠）。 12、采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 答：共聚改性是一种化学方法，由几种单体进行共同的聚合反应，从而得到特殊结构和性能的聚合物；共混是指共同混合，是一种物理方法，将几种材料均匀混合，以便提高材料性能，但材料之间仍存在相界面。 13、什么是第二维利系数A 2试简述A 2与溶剂化作用和高分子在溶液中的形态关系。 答： 是表征高分子“链段”与溶剂分子间的相互作用的量度。它与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。①在良溶剂中，高分子成线团松懈，A 2 ＞0 ，χ2＜1 / 2；②加入不良溶剂，高分子成线团紧缩，A 2逐渐减小，当A 2＝0，χ1＝1 / 2时，高分子溶液为理想溶液，此时的温度为θ温度，对应的溶剂为θ溶剂；③继续加入不良溶剂，高分子会沉淀出来，A 2＜0，χ1＞1 / 2。 14、简述高聚物分子热运动主要特点有哪些？ 答：①运动单元的多重性；②分子运动的时间依赖性；③分子运动的温度依赖性。 15、θ条件：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件；在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。 θ溶液：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的超额化学位为0，此时的溶液称为θ溶液。 θ溶剂：A 2＝0，χ1＝1 / 2时的温度称作某种高分子—溶剂体系的θ温度，这时的溶剂称为θ溶剂。 16、简述粘性流动的特点及温度对粘度的影响？ 2 21,121)21(ρχm V A -=
高分子材料学复习重点
高分子材料 1.药用高分子材料学：研究药用的高分子材料的结构、物理化学性质、工艺性能及用途的理论和应用的专业基础学科。 2.聚集态结构：指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向结构和织态结构等。 3.生物降解：是指聚合物在生物环境中大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物的现象。 4.生物溶蚀：水不溶性的高分子制品在溶液中因所含的单体、低聚物等溶解丧失而引起的聚合物质量的损失。仅发生在表面的侵蚀称表面侵蚀或非均相侵蚀，发生在整体材料的称为均相侵蚀。 5.水凝胶：是指一种在水中能显著溶胀、保持大量水分的亲水性凝胶，为三维网络结构。 6.淀粉糊化：淀粉形成均匀糊状溶液的现象。 7.离子交换树脂：是一类带有功能基团的不溶性惰性高分子材料，可以再生，反复使用，不被生物体吸收。有三部分组成：具有三维空间立体结构的网状骨架；与网状骨架载体主链以共价键结合的活性基团；与活性基团以离子键键合的带相反电荷的活性离子。 8.水分散体：是指以水为分散剂，聚合物以直径约50nm ~ 1.2μm的胶状颗粒悬浮的具有良好物理稳定性的非均相系统，其外观呈不透明的乳白色，故也称为乳胶。 9.取代度：DS，是指被取代羟基数的平均值。 10.反应度：DR，是指与每个葡萄糖单体反应的环氧烃的平均摩尔数。 11.增塑剂的意义和种类。 意义：增塑剂分子插入聚合物分子间，削弱链间的相互作用力，增加聚合物柔性，降低玻璃化转变温度、熔点、软化温度等，以改善聚合物制品的柔软性、弹性、抗冲击性和耐寒性。 种类：常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪族二元酸酯、枸橼酸酯和聚氧乙烯类等。 12.明胶P175 药用明胶按制法分为酸法明胶和碱法明胶。 酸法：原料一般是猪皮，等电点在pH7 ~ 9 碱法：把原料浸泡在15~20℃的氢氧化钙中1~3个月，等电点比酸法低，可低到pH4.7~5.3 性质：①明胶遇冷水会溶胀 应用：①最主要的用途是作为硬胶囊、软胶囊以及微囊的囊材。 13.卡波沫P185 卡波沫900系列系在苯液、醋酸乙酯或醋酸乙酯与环己烷混合液中交联而成。卡波沫1300系列系将聚合物骨架用烷基甲基丙烯酸盐长链进行疏水性改进而成。 性质：①卡波沫在水中可迅速溶胀，形成交联的微凝胶。
药用高分子材料学复习重点
第一章绪论 1、高分子分别在传统制剂、现代制剂中的作用 答：在传统剂型中的应用的高分子材料：如作为片剂的赋形剂、黏合剂、润滑剂等。 在现代制剂中高分子作为应用在控释、缓释制剂和靶向制剂中，如做微丸的赋形剂、缓释包衣的衣膜以及特殊装置的器件。包装用材料。 药用辅料的定义 答：辅料是经过安全评价的、有助于剂型的制备以及保护、支持，提高药物或制剂有效成分稳定性和生物利用度的材料。 第二章高分子的结构、合成和化学反应 聚合物的结构式 答：聚乙烯（PE）聚丙烯（PP）聚苯乙烯（PS）聚氯乙烯（PVC） 聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）聚乙酸乙烯酯（PV Ac）聚乙烯醇（PV A） 纤维素尼龙-66 按照性能和用途进行的高分子材料分类 答：五大类，塑料、橡胶、纤维，涂料以及黏合剂。 热塑性塑料和热固性塑料的区别 答：热塑性塑料——受热后软化，冷却后又变硬，这种软化和变硬可重复、循环，因此可以反复成型。大吨位的品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。 热固性塑料——是由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成，一旦形成交联聚合物，受热后不能再回复到可塑状态。聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的，所得制品不溶不熔。 热固性塑料的主要品种有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂等。 柔性概念、影响因素 答：（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。（2）侧基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 （3）氢键大大增加分子链的刚性。 （4）链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。